KCl—O2体系高温高压拉曼光谱研究
田雨1,2,3, 肖万生1,2,*, 谭大勇1,2, 何运鸿1,2,3, 赵慧芳1,2,3, 姜峰1,2,3
1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640
2. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广东 广州 510640
3. 中国科学院大学, 北京 100049
*通讯联系人 e-mail: wsxiao@gig.ac.cn

作者简介: 田 雨, 1990年生, 中国科学院广州地球化学研究所博士研究生 e-mail: tianyu@gig.ac.cn

摘要

利用金刚石压腔装置和激光加热技术, 在高温高压下对KCl—O2体系进行化学反应研究。 实验中先将样品体系预压到37 GPa, 然后对样品进行激光加热处理, 加热温度(1 800±200) K, 淬火至常温后进行激光拉曼测试。 拉曼测试结果显示KCl—O2体系在高温高压下发生了新奇的化学反应, 生成三方(P-3c1)结构的非传统化合物KCl3、 少量KClO4、 固体Cl2(Cmca)以及可能存在的另外一种非传统化合物KO4。 实验中P-3c1-KCl3高压下测到了11个拉曼振动峰, 基于P-3c1-KCl3第一性原理拉曼光谱的理论计算, 将这11个拉曼振动峰进行振动模式归属。 P-3c1-KCl3在卸压过程中拉曼峰强度逐渐变弱, 于压力小于10 GPa时逐渐分解变成KCl和Cl2, 反映其不能在常压下保存。 KO4在高压下受到金刚石拉曼峰的干扰难以检测到拉曼峰, 而在常压下打开金刚石压腔后测到了KO4的3个拉曼振动峰。 实验显示易吸潮的KO4黑色粉末能够保存到常压。 KCl3和KO4中分别具有带分数负电荷的非线性对称Cl—Cl—Cl聚阴离子链和O—O原子对, 反映高压有利于形成非常规聚阴离子(Cl3-)和阴离子(O4-), 表现出与常压或者低压不一样的化学特性。 实验显示在高压下存在数个不同寻常的化学反应, 通过对反应物和生成物的氧化还原价态分析显示, O得到电子由0价变成负价态, 而Cl失去电子由负价态变成0价或者正价态, 反映高压下O得电子能力强于Cl。 这些新奇的化学反应以及非常规聚氯阴离子化合物P-3c1-KCl3的实验观察为合成具有奇特性质的聚阴离子化合物提供了新的思路。

关键词: 高压高温; 三氯聚阴离子; 拉曼光谱; KCl3
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Raman Spectra of KCl—O2 at High Pressure and High Temperature
TIAN Yu1,2,3, XIAO Wan-sheng1,2,*, TAN Da-yong1,2, HE Yun-hong1,2,3, ZHAO Hui-fang1,2,3, JIANG Feng1,2,3
1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
2. Key Lab of Guangdong Province for Mineral Physics and Materials, Guangzhou 510640, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
*Corresponding author
Abstract

The chemical reaction of KCl—O2 system was studied under high pressure and high temperature by using the diamond anvil cell and the laser heating technology. The KCl—O2 sample was heated at 37 GPa [(1 800±200) K] and then the products were measured by Raman technology at ambient temperature. The Raman test results show that the KCl—O2 system undergoes a chemical reaction at high pressure and high temperature, producing a non-conventional compound KCl3 with a trigonal (P-3c1) structure, a small amount of KClO4, solid Cl2 (Cmca), and possibly existing another non-traditional compound KO4. In this experiment, 11 Raman vibration peaks of P-3c1-KCl3 were measured under high pressure. According to the theoretical calculation of the Raman spectrum of P-3c1-KCl3 in the first principle, the 11 Raman vibration peaks were assigned to the vibration modes. The P-3c1-KCl3 gradually weakens on decompression, and decomposes into KCl and Cl2 below 10 GPa, indicating that P-3c1-KCl3 cannot be stored under ambient pressure. It is difficult to detect the Raman peak of KO4for being disturbed by the Raman peak of diamond under high pressure, and the three Raman vibration peaks of KO4 are detected after opening the diamond anvil cell under ambient pressure. Experiments have shown that the moisture-absorbing KO4 black powder can be stored at ambient pressure. The emergence of novel chemical reaction products of KCl3 and KO4 shows that high pressure promotes oxygen and chlorine forming unconventional pair-anions (O—O pair-anions) and polyanions (Cl—Cl—Cl polyanions) with the negative charge of the fraction, indicating that the two elements have unconventional chemical properties under high pressure. Experiments have also shown that there are several unusual chemical reactions under high pressure. The oxidation state of the reactants and products shows that O gains electrons from zero to negative valence, while Cl loses electrons from negative valence to zero or positive valence state, reflecting that O is more electron-friendly than Cl. These novel chemical reactionsprovide a new pathway to synthesize the polyhalide anions compounds that may have exotic properties.

Keyword: High pressure and high temperature; Trichloride; Raman spectra; KCl3
引 言

聚阴离子的研究, 由来已久, 已经有超过一百年的历史。 由于聚阴离子具有非传统的电子结构特征, 吸引研究者们进行了大量的实验和理论研究。 尤其是聚三阴离子 X3-(X=F, Cl, Br, I)以其违反八电子规则的电子结构特征受到重视[1]。 最初由于研究者有限的认识以及试验条件的限制, 仅仅发现碘元素能够聚合成聚阴离子, 后来逐步实现了 Br3-, Cl3-, Br9-, Br11-Cl82-等的合成[2, 3, 4, 5], 对于聚阴离子的认识才逐步深入。 合成聚卤阴离子的方法很多, 高温高压技术是近几年发展的合成方法[3, 5, 6, 7, 8, 9]。 最近, 在高温高压下合成了较多碱金属-卤素非传统化合物, 例如NaCl3[3], KCl3[6], KBr3[5]和CsI3[8]等。

这些研究发现, 随着卤族元素相对原子量的增大, 合成其对应聚合物的压力越低, 并且需求的温度也越低。 例如, NaCl3最低合成压力为54 GPa左右[3]; KCl3合成的最低压力为20 GPa左右[6]; KBr3合成最低压力为2 GPa左右[5]; CsI3则在常压即可合成[8]。 NaCl3和KCl3合成需要高温高压处理[3, 7], KBr3高压常温下就能合成[5]。 因此, 相对原子量较小的聚氯和聚氟阴离子合成需要较高的压力, 合成难度较大。

目前对于聚阴离子结构和性质的研究大多限于理论预测和计算模拟, 实验合成的聚阴离子化合物相对较少。 因此, 探索聚阴离子的实验合成方法仍然显得尤为重要。 这些聚卤物质重要的研究价值在于其化学键组成的多样性, 拉曼光谱对于研究化学键振动极为灵敏, 所以拉曼光谱技术是一种有效研究手段[10]。 最近, 我们在研究非常规氧和高温高压化学反应的NaCl— O2实验体系的产物中测到了Pnma-NaCl3的拉曼峰[10]。 非常规化学产物Pnma-NaCl3的出现促使我们探索研究合成聚氯阴离子的新途径。 本论文报道了高温高压下利用KCl— O2化学反应体系合成非常规聚阴离子P-3c1-KCl3的研究结果, 这对于高温高压合成聚卤阴离子化合物有所启发。

1 实验部分

实验中使用的金刚石对顶砧顶面直径为400 μ m。 采用厚度为0.25 mm的T301不锈钢片作封垫, 预压厚度~40 μ m, 电火花打孔后作为样品腔, 样品腔孔径105 μ m。 利用金刚石压腔预压KCl样品到厚度~20 μ m, 并挑选大小~50× 50 μ m2的KCl薄片放置于样品孔中, 利用液氮冷却的方法充入液氧, 并放置~5 μ m大小的红宝石微粒作压标[11]。 在常温下加压样品到~37 GPa, 利用SPI光纤激光器(波长1 070 nm, 功率100 W)加热样品。 高压下变成深色的固态氧(ε -O2)吸收红外激光束产生高温。 利用光谱仪收集样品辐射光谱, 通过黑体辐射方程拟合样品加热温度[(~1 800± 200) K][12]。 样品加热后, 在常温下利用Renishaw 2000型显微拉曼光谱仪进行拉曼测量, 激发光波长为532 nm的激光, 激发的拉曼信号通过1 800线光栅色散并由热电致冷的CCD采集, 采谱时间根据信号强度变化进行调整(10~200 s)。

本研究利用Materials Studio程序的CASTEP模块在高压下对P-3c1-KCl3进行拉曼光谱理论计算。 几何优化利用GGA-PBE函数, 采用Norm-Conserving赝势, 截断能量为830 eV, 布里渊区Monkhorst-Pack格子k点取样间隔为0.04 Å -1

2 结果与讨论
2.1 化学反应产物

图1显示了本研究所测的加热前(曲线a)和加热后(曲线b)、 卸压过程中(曲线c)和理论计算(曲线e)的拉曼光谱以及Zhang等[6]指认的22 GPa P-3c1-KCl3(曲线d)的拉曼光谱。 37.1 GPa所示拉曼光谱为高压下激光加热前所测样品的拉曼光谱a, 测到了ε -O2的平移振动峰ν L1(225 cm-1)和ν L2(490 cm-1)峰[9, 13]以及其他一些高压下才出现的小峰(217和615 cm-1), ε -O2对称伸缩振动峰位于1628 cm-1。 除了ε -O2的拉曼峰, 37.1 GPa没有测到其他拉曼峰。 说明KCl— O2在常温高压下不发生化学反应, 而KCl在此压力下为B2相, 没有拉曼信号。 然后对样品体系进行双面激光加热, 加热后体系压力减小为32.8 GPa, 测到拉曼光谱b, 对比后发现加热前后拉曼光谱发生显著变化, 表明样品体系在高温高压下发生某种化学变化。 拉曼光谱b中除了测到ε -O2的475 cm-1峰, 还出现了一系列波数小于475 cm-1的新拉曼峰以及一个1 066 cm-1拉曼峰(1 066 cm-1拉曼峰对应高压下KClO4的伸缩振动峰; 我们未发表的数据显示KClO4的伸缩振动峰ν 1在此压力下处于这一波数; 本研究中ν 1峰较弱, 表明合成的KClO4量较少)。 需要强调的是, 高温高压下样品发生熔融, 样品在加热点向周围扩散, 处于相对开放的体系, 所以造成高温高压化学反应产物向四处流动, 使得不同测试点测到不同的产物。

图1 KCl— O2体系高温高压化学反应前后及 卸压所测代表性拉曼光谱
a: 加热前所测; b: 加热后所测; c: 卸至18 GPa所测; d: Zhang等[6]所测P-3cl-KCl3拉曼光谱; e: 理论计算P-3cl-KCl3拉曼光谱
Fig.1 Representative Raman spectra of KCl— O2 system obtained before and after high temperature and high pressure chemical reaction, and on decompression
a: Measured before heating; b: Measured after heating; c: Measured by decompressing to 18 GPa; d: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3 cited from Ref.[6]; e: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3 in theoretical calculation

对加热后的样品体系进行卸压拉曼测试。 18.0 GPa测试到拉曼光谱c, 可以看出, 拉曼光谱c基本上继承了拉曼光谱b的所有拉曼峰, 表明在卸压到18.0 GPa时, 体系内物质仍然稳定存在。 曲线c中除了KClO4的伸缩振动峰、 ε -O2的平移振动峰和曲线b中波数小于475 cm-1的一系列峰外, 还测到了一个541 cm-1的拉曼峰(对应于高压下斜方Cmca结构固态Cl2的伸缩振动峰[9])。 说明本研究中高温高压化学反应合成了KClO4和Cl2, 这与NaCl— O2高温高压化学反应现象一致, 然而均不属于聚氯阴离子, 所以我们继续探索体系内存在聚阴离子的可能性。

拉曼光谱中波数小于475 cm-1的一系列新拉曼峰可以辨认出11个振动模, 依次按Vi(i=1, 2, 3, …)进行标记, 其对应波数如表1所示。 将这组峰与曲线d所示Zhang等[6]指认的22 GPa P-3c1-KCl3的拉曼光谱进行对照, 发现结果基本一致。 除此之外, 结合本研究理论计算20 GPa P-3c1-KCl3(曲线e)的拉曼光谱, 将c, d, e三个曲线同时对比, 结果也基本吻合。 由此我们可以认定这组拉曼峰属于P-3c1-KCl3的拉曼光谱, KCl— O2高温高压化学反应中合成了三聚阴离子化合物P-3c1-KCl3。 在理论计算结果的基础上, 将实验测试到P-3c1-KCl3的拉曼峰进行了归属指认, 如表1所示。

表1 P-3c1-KCl3实验测试(18 GPa)和 理论计算(20 GPa)的拉曼光谱 Table 1 Raman shift (cm-1) of P-3c1-KCl3 observed at 18 GPa and calculated at 20 GPa

对P-3c1-KCl3进行第一性原理的拉曼光谱计算。 在30 GPa的几何优化后的晶胞参数和原子占位见表2。 如图2所示, 分析P-3c1-KCl3的晶体结构发现其由K+Cl3-聚阴离子组成, K+Cl3-之间是离子键, 三聚阴离子 Cl3-中Cl原子之间是共价键, 三个Cl原子价态不一样[6]Cl3-中两个Cl— Cl键长相等, 为2.264 Å , Cl— Cl— Cl键角为179.4° , 接近180° , 呈非线性对称分布。 这种价键组合比较接近自由 Cl3-离子的化学键形式, 因为自由 Cl3-离子两个Cl— Cl键长(2.313 Å )相等, 键角为180° , 属于理想线性对称模型[14], 但是在本研究中 Cl3-会受到阳离子的影响, 呈现非线性对称形式, 不同于理想模型。 受到阳离子影响后, Cl3-离子物理和化学性质会发生变化, 其拉曼光谱也不同于Sun等[14]计算的自由 Cl3-的拉曼光谱。 例如, 理论上P-3c1-KCl3有16 个拉曼振动模(Г Raman=5A1g+11Eg)(本研究测试到的拉曼峰数目符合理论计算), 自由 Cl3-离子具有6个拉曼振动模, P-3c1-KCl3多于自由 Cl3-离子。

图2 P3c1-KCl3在30 GPa几何优化后的的晶体结构
紫色原子代表K原子, 浅绿色代表Cl原子
Fig.2 Crystal structure of the P-3cl-KCl3 at 30 GPa after geometrical optimizing
Light-green and light-violet spheres represent Cl and K atoms, respectively

表2 P-3c1-KCl3在30 GPa理论计算的晶胞参数和原子占位 Table 2 The lattice parameters and atomic positions of P-3cl-KCl3 in theoretical calculation (30 GPa)

分析P-3c1-KCl3 2× 1× 1超胞, 如图3所示, P-3c1-KCl3晶体可以看成由两组不同原子占位的K原子和三组不同走向的Cl— Cl— Cl三元链构成。 每组Cl— Cl— Cl三元链的Cl— Cl键长和键角均相等。 同一Cl— Cl— Cl三元链方向, 相邻Cl— Cl— Cl三元链之间Cl…Cl距离(3.045 Å )(图中红色虚线所示)也相等, 三个Cl— Cl— Cl三元链互成一定角度相交。 虽然相邻Cl— Cl— Cl三元链之间Cl…Cl距离(3.045 Å )大于一般的Cl— Cl键长, 但是依然小于Cl原子的范德华半径(3.5 Å )之和[15], 所以同一方向相邻Cl— Cl— Cl三元链之间存在着弱键相互作用, 每组Cl— Cl— Cl三元链平移延伸形成一层Cln多元链, 整体上P-3c1-KCl3可以看作由三层Cln多元链构成的面相交。 理论计算结果显示P-3c1-KCl3拉曼振动主要由 Cl3-聚阴离子引起, 因为无限延伸的Cln链会产生极强的极化率变化, 产生较强的拉曼光谱。

图3 P-3c1-KCl3投射到(001)面的2× 1× 1超胞结构图
浅绿、 深绿和浅蓝色原子分别表示三个不同方向的Cl— Cl— Cl链, 紫色和品红色原子代表两种不同原子占位的K原子
Fig.3 The 2× 1× 1 superlattice of P-3c1-KCl3projected on the (001) plane
The light-green, dark-green, and light-blue atoms represent the Cl— Cl— Cl chains in three different directions, and the purple and magenta atoms represent the K atoms in two different atomic positions

2.2 化学反应机制

通过对上述体系高温高压化学反应产物的拉曼光谱鉴定, 可以确定KCl— O2体系也经历了类似NaCl— O2体系的高温高压化学反应。 高温高压下主要有以下三个化学反应:

2KCl+xO2→ 2KOx+Cl2 (1)

3KCl+xO2→ KCl3+2KOx(2)

KCl+2O2→ KClO4 (3)

其中, 式(1)可能为中间反应, 因为KCl和Cl2会发生化学反应[7]:

KCl+Cl2→ KCl3 (4)

这属于Zhang等[6]研究合成KCl3的化学反应。

对于上述反应方程中的KOx, 在图1所测拉曼光谱中未显示出。 借鉴NaCl— O2实验研究方法, 将样品体系卸压到常压, 气体物质(O2和Cl2)放出后, 观察测试样品腔中的物质。 发现样品台上存在一片黑色粉末物质, 在100~1 200 cm-1波数范围内测到了KClO4的拉曼光谱, 如图4所示, 与文献报道的拉曼光谱一致[16]。 在大于1 200 cm-1波数范围, 除了测到金刚石的拉曼峰外(黑色样品粘在金刚石上, 测试时不可避免的测到了金刚石的拉曼峰), 还测到了三个波数为1 386, 1 361和1 345 cm-1的拉曼峰, 如图5所示。 1 386 cm-1拉曼峰与带分数负电荷的 O4-阴离子的伸缩振动拉曼峰[17]位置接近, 并且与NaO4的拉曼峰(1 384 cm-1)[9]也接近, 因此这三个峰可能是KO4的拉曼振动峰。 常压下的测试结果与NaCl— O2高温高压实验研究基本一致, 测到的KO4的拉曼峰数目多于NaO4的原因是两者结构的差异造成的。 要了解更多KO4的结构及其特性还需要进一步实验研究。

图4 卸压至8.9 GPa所测Cmcm-Cl2拉曼光谱和 卸至常压时KClO4所测拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of Cmcm-Cl2 under 8.9 GPa and KClO4 under 0.1 MPa during decompression

图5 常压下KO4的特征拉曼峰(1 386, 1 361和1 345 cm-1)Fig.5 The characteristic Raman peaks of KO4 at ambient pressure (1 386, 1 361 and 1 345 cm-1)

本研究合成的P-3c1-KCl3在卸压到压力小于10 GPa时逐渐分解, 放出Cl2, 如图4所示8.9 GPa测到了信号较强, 较纯的Cl2的拉曼峰, 反应方程为:

KCl3→ KCl+Cl2 (5)

反应式(5)与Zhang等[6]的实验观察一致。

上述化学反应式(2)为主反应, 它是反应式(1)和式(4)的合反应。 化学反应式(3)所示KCl和O2发生化合反应生成KClO4, 与Walker等[18]展示的KClO4在1.5~9 GPa压力下分解反应正好相反。 反应式(1)和反应式(3)显示O得到电子由0价变成负价态, 而Cl失去电子由负价态变成0价或者正价态, 反映了高压下O得电子能力强于Cl。非常规化学反应产物KCl3和KO4中O和Cl元素均带有分数负电荷, 反映高压有利于O和Cl形成带非常规价态的O— O阴离子对和Cl— Cl— Cl三聚阴离子链。

3 结 论

(1) KCl— O2体系在37.1 GPa, (1 800± 200) K高温高压下发生了新奇的化学反应现象, 化学反应产物有非传统化合物KCl3和可能存在的KO4, 少量的KClO4以及中间化学反应产物Cl2

(2) KCl3测到了11个拉曼峰, 在卸压过程中小于10.0 GPa分解变成KCl和Cl2。 KO4可以保存到常压。 非传统化合物KCl3的出现对于合成聚卤阴离子提供了新思路。

(3) 非常规化学反应产物KCl3和KO4可以在高压下稳定存在, 其中O和Cl元素均带有分数负电荷, 反映高压有利于O和Cl形成带非常规价态的O— O阴离子对和Cl— Cl— Cl三聚阴离子链, 表现出与常压或者低压不同的化学性质。

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