当X射线照射到待测物体表面时, 物质原子的电子壳层同X射线光子发生弹性碰撞, 向空间发射次生X射线球形波; 当次生X射线与原射线同波长时, 即形成所谓布拉格散射^[12]。 由于每一层原子的电子云都可以产生球形的布拉格散射, 各散射的X射线之间可以相互干涉, 导致某些散射方向上的球面波相互增强, 某些方向上相互抵消, 从而出现衍射现象^[13]。

将待测样品放置在置物台上, 当仪器开始工作时, 左侧的X射线光管发出X射线照射在样品表面, 右侧的探测器接收到物体反射回来的衍射波后传输回计算机, 最终形成衍射光谱。 图1为X射线衍射仪的工作原理示意图。

图1

Fig.1

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	图1 X射线衍射仪的工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of working principle of X-ray diffractometer

将自然风干、 研磨、 过200目筛后的土壤样品用超声波处理机进行分散处理(150 W, 3 min), 将处理后的土壤根据斯托克斯沉降原理所确定的沉降时间来提取小于2 μ m粘粒, 直至悬液中不再含有小于2 μ m粘粒为止。 若想提取其他粒级则继续用沉降法和筛分法提取^[14]。

取分离后的小于2 μ m的粘粒土壤1 g放入100 mL离心管中, 并加入40 mL 0.3 mol· L^-1柠檬酸钠和5 mL 1 mol· L^-1碳酸氢钠, 水浴加热至80 ℃, 再加入1 g连二亚硫酸钠固体, 恒温搅拌30 min, 冷却后用离心机分离, 去除上层液。 重复3次, 最后用蒸馏水清洗沉积物3次^[15]。

取经DCB法脱铁处理后的土样1 g放入0.5 mol· L^-1的氯化镁溶液中, 加入5%甘油溶液, 用玻璃棒充分搅拌使其散开, 吸取1.5 mL悬液, 在洁净的样品盘上均匀铺开, 静置晾干, 制成Mg-Gly饱和定向片。

取经DCB法脱铁处理后的土样1 g放入1 mol· L^-1的氯化钾溶液中, 用玻璃棒充分搅拌使其散开, 吸取1.5 mL悬液, 在洁净的样品盘上均匀铺开, 静置晾干, 制成钾饱和定向片。

将做好的钾饱和定向片放入马沸炉中缓慢加热至110 ℃, 恒温2 h, 冷却后取出, 即为K-110饱和定向片(K-250, K-550处理同上)^{[16, 17]}。

将制作好的上述定向片放入XRD仪器的样片架上, 关闭舱门, 进行参数设定, 常用参数设置为: Cu-Kα 辐射, 40 kV 40 mA; 扫描角度2θ 为3° ~30° ; 步长step为0.01° ; 扫描速度: 10° · min^-1。 参数设置完毕后, 即可开始扫描。 等待扫描完成后, 进行图谱分析。

将扫描完成以后得到的XRD图谱应用DIFFRAC.EVA软件或TOPAS软件进行元素筛选、 数据库对比等步骤, 最终得到每种土壤样品中粘土矿物的类型。

XRD作为表征和探究粘土矿物的类型及演变规律的一种成熟手段, 最基础及广泛的应用是对区域内不同类型的土壤粘土矿物进行定性分析, 探究不同类型土壤在晶体学方面的差异, 以及分析它们之间的演变规律。 有学者研究表明黑土和黑钙土中的粘粒矿物均以2∶ 1型为主, 主要是蒙脱石和伊利石, 白浆土则以蛭石和伊利石为主, 且含有少量的高岭石、 蛭石、 绿泥石、 石英等原生矿物^[18]。 隽英华等应用XRD结合傅里叶变换红外光谱法以及扫描电镜对东北四种典型土壤进行了晶体学表征, 结果显示四种土壤以石英为主要矿物成分, 除此之外, 黑土和白浆土还有蒙脱石和高山石等矿物, 棕壤和褐土还有高山石和云母等矿物^[19]。 张志丹的研究中黑土取自吉林省四平市, 而隽英华的研究中黑土取自黑龙江省海伦市, 两个研究中采样点不一致可能是两个研究结果不相同的原因。 同时XRD还可用来探究粘粒矿物之间的演变规律, 有研究表明红土母质上发育的东北黑土风化脱硅作用较强, 在成土过程中, 蒙脱石逐渐向蛭石演变; 黄土母质上发育的东北黑土矿物类型分布相对均匀, 演变规律相对简单^[20]。 在对中国中部地区粘土层各粒级土壤粘粒矿物的研究中, 发现随着土壤颗粒粒径的减小, 高岭石和蛭石的数量不断减少, 伊利石的数量不断增加^[21]。 Han等应用XRD对发生于不同母质的三种华南水稻土年代序列粘土矿物进行对比分析, 结果表明含钾矿物含量较低的土壤, 粘土矿物类型变化不大; 而含钾矿物丰富的土壤, 脱钾作用较强, 粘土矿物的演变现象比较显著^[22]。 还有学者对甘肃省的15个地点的灰钙土、 栗钙土、 黄绵土等不同类型土壤剖面的粘土矿物进行了分析, 结果表明干旱地区的土壤中原生矿物以石英为主要成分, 次生矿物中含有较多的石膏和方解石等, 粘粒矿物中主要以伊利石、 蒙脱石、 高岭石、 绿泥石为主^[23]。 在对湖北省九宫山的四种垂直地带性土壤及其不同粒级土壤颗粒的矿物组成展开研究的过程中, 发现随海拔降低, 土壤中针铁矿、 赤铁矿和高岭石的含量不断增加, 伊利石、 1.42 nm矿物和三水铝石的含量不断下降; 随粒径增大, 1.42 nm 矿物、 高岭石和伊利石的含量不断增加, 而针铁矿和赤铁矿的含量不断下降^[24]。

有研究表明, 长期施肥、 耕作、 秸秆还田等不同农业措施可以引起土壤粘粒矿物种类和数量的变化^[25]。 因此, 可以应用XRD对不同利用方式下(如长期定位施肥处理、 水旱交替利用等)的土壤粘土矿物进行表征, 探究不同利用方式下土壤颗粒中粘土矿物的变化特点, 并不断揭示粘土矿物可以释放营养元素如钾素等并被作物生长发育所吸收利用的现象。 在应用XRD法结合化学分析对江汉平原四湖地区不同利用方式下(园果、 旱地、 水旱轮作、 水田)的土壤的粘土矿物进行研究的过程中, 发现各土地利用方式下耕层土壤的粘土矿物均以2∶ 1型矿物为主, 约占粘土矿物的70%~80%^[26]。 在对荒地、 林地、 耕地这三种不同利用方式下的土壤粘土矿物进行的研究中, 发现不同利用方式主要会通过影响土壤pH、 交换性酸、 有机质等性质进而影响粘土矿物数量的变化, 耕地、 荒地、 林地利用下的土壤矿物风化程度依次降低, 绿泥石的含量逐渐升高; 耕地中粘土矿物主要以伊利石为主, 林地中粘土矿物则以I/S(伊利石/蒙皂石)混层矿物数量最多^[4]。 在对比水田与旱田土壤粘粒矿物的组成特征及演变规律时发现, 旱田下的盐碱土粘粒矿物演变过程主要为由I/S混层矿物演变为蛭石, 水田中演变过程则主要为由黑云母演变为伊利石和由I/S混层矿物演变为蛭石并逐渐演变为高岭石。 除此以外, XRD还可以用于探究长期不同施肥处理下的土壤粘粒矿物的组成和演变特征。 有研究报道不同施肥处理下土壤粘粒矿物的类型大致相同, 且随颗粒粒径增加矿物从1∶ 1型向2∶ 1型过渡; 与荒地土壤相比, 氮磷钾处理的土壤中伊利石和蛭石含量减少, HIV含量增加, 而氮磷钾秸秆处理的土壤中伊利石含量减少, 蛭石和HIV含量增加^[27]。

目前, 有越来越多的学者将XRD法与传统分析方法相结合, 对长期定位施肥条件下的土壤展开研究, 发现土壤中钾素含量的变化能够引起土壤中粘土矿物的类型发生演变。 比如在长期单施氮肥的情况下, 土壤中钾素含量下降, 从而导致土壤中伊利石向蛭石转化; 而与有机肥配施后, 土壤中钾素含量升高, 从而导致伊利石的形成^[28]。 而连续83年不施肥的耕层土壤中的蒙脱石含量增加^[29]。 在对连续定位施肥26年的土壤研究中发现, 不施钾肥和有机肥处理有利于水云母向蛭石的演变, 而施钾肥和有机肥处理有利于蛭石向水云母的演变^[30]。 Pierre Barré 等也在研究中发现, 在土壤钾收支条件下, 钾肥处理与2∶ 1型土壤粘粒矿物及土壤粘粒钾含量显著相关^[31]。 还有一些研究表明, 在不种植作物的荒地土壤上, 连续施用钾肥会引起非膨胀性矿物数量的增加^[32]。 有学者专门针对钾素盈余与亏缺条件下的的土壤粘土矿物的演变规律进行探究, 发现长期钾素亏缺导致土壤云母、 钾长石等原生矿物加速风化, 使伊利石发生明显崩解, 可能完全转化为蛭石, 并伴随着蒙脱石的形成^[33]。 因此, 土壤中2∶ 1型粘土矿物是一个巨大的、 可再生的钾库, 而且不同的耕作条件会影响土壤中粘土矿物的演变^[34]。