仪器: 725-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。

附件: AGM-1氧气导入附件; 梨形雾室和玻璃同心雾化器。

仪器工作条件: 功率为1 550 W; 等离子气流量为16 L· min^-1; 载气流量为0.6 L· min^-1; 泵速为50 转· min^-1; 积分时间为25 s; 观察方式为垂直观查; 观察高度为15 mm; 平行测定次数为3; 铟分析线为230.606 nm; AGM-1氧气流量为5档; 分析谱线: In 230.606 nm。

铟标准储备溶液: 1 000 μ g· mL^-1。 盐酸: ρ 约1.19 g· mL^-1。 硝酸: ρ 约1.42 g· mL^-1。 氢氟酸: ρ 约1.15 g· mL^-1。 氢溴酸: ρ 约1.49 g· mL^-1。 高氯酸: ρ 约1.76 g· mL^-1。 乙酸乙酯: ρ 约0.90 g· mL^-1。 饱和溴化铵溶液: 将100 g分析纯溴化铵溶解于100 mL温水中(5055 ℃), 溶解完毕后, 冷却至室温结晶。 铟元素标准溶液: 25 μ g· mL^-1, 用100 μ g· mL^-1标液稀释四倍可得。 多元素混合标液: 锌、 铁、 钠、 钾、 钙质量浓度为250 μ g· mL^-1, 铝、 镁、 砷、 铅质量浓度为100 μ g· mL^-1, 铟质量浓度为25 μ g· mL^-1。 实验用水为去离子超纯水(一级水)。

称取可供分析的烟道灰样品0.10.5 g(精确到 0.000 1 g), 置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中, 用少量水润湿后, 先加入20 mL盐酸, 盖上表面皿, 于电热板上低温溶解至无小气泡; 加入5 mL硝酸, 中温加热至溶液冒大泡; 分别加入2 mL氢氟酸和2 mL高氯酸, 高温加热至冒烟, 并出现湿盐状, 后取下冷却。 用少许水溶解样品, 依次加入2 mL饱和溴化铵溶液和15 mL氢溴酸, 将样品溶解后移入的125 mL棕色分液漏斗中, 并将溶液量控制在25 mL左右(事先划线), 用移液管吸取乙酸乙酯加入其中, 振荡萃取1 min, 静置分层, 弃水相。 有机相直接进入配置有机物进样系统的ICP光谱仪中, 选择In 230.606 nm作为分析线进行铟的测定, 同时做空白试验。

在250 mL棕色分液漏斗中, 用移液管将25 μ g· mL^-1铟标准溶液分别吸取0, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00和4.00 mL加入于7个125 mL棕色分液漏斗中, 依次加入2 mL饱和溴化铵溶液和15 mL氢溴酸, 将溶液量控制在25 mL左右(事先划线), 用移液管吸取25.0 mL乙酸乙酯加入其中, 振荡萃取1 min, 静置分层, 弃水相, 30 min内测定有效。 该标准系列溶液中对应的铟质量浓度分别为: 0, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00和4.00 μ g· mL^-1。

烟道灰是冶炼多金属元素的副产品, 其主要化学元素为锌、 铁、 钠、 钾、 钙、 铝、 镁、 砷、 铅、 硅, 铟。 它们大部分以氧化物形式存在, 少部分以硫化物形式存在。 其中锌、 铁、 钠、 钾、 钙、 镁等元素的氧化物或硫化物可以用盐酸溶解; 剩余大部分元素可以用硝酸溶解。 由于样品中含有少量硫化物, 而王水具有强氧化性, 可将S^2-氧化成S O42-, S O42-和铅可形成硫酸铅沉淀, 因此本实验不宜用王水直接溶解样品。 在可用盐酸将样品低温加热溶解品至溶液无小气泡后(证明硫化氢已经挥发), 再加入硝酸; 盐酸和硝酸混合后即成王水, 继续中温加热溶解样品至溶液冒大气泡; 然后加入氢氟酸和高氯酸高温加热至冒烟去除硅, 冒烟至出现湿盐状, 取下冷却, 加入一定量的氢溴酸溶解样品, 并加入溴化铵作为盐析剂, 提高有机溶剂的萃取效果。 因此本实验的溶解酸的选择盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 氢溴酸, 并依次加入。

在有机物进样中, 有些样品具有粘度大、 密度大和雾化进样困难等缺点, 比如石油(原油); 另外还有些样品具有易挥发性, 比如汽油; 因此这些样品就必须用低粘度的、 挥发性低的有机溶剂来稀释, 并降低其粘度和挥发性, 这种有机试剂叫做稀释剂。 作为有机样品的稀释剂首先应满足良好的溶解性, 能把样品完全溶解并形成稳定的溶液; 其次应该满足具有较低粘度、 低挥发性、 低毒性、 廉价易得; 最后应该满足对电感耦合等离子体放电特性的影响小, 有机溶剂分子中含碳原子数较少等特点。 即稀释剂选择干扰小、 毒性小、 挥发性小、 粘度小、 低碳链、 无其他元素(除C, H和O外)的链状或环状结构的有机溶剂作稀释剂, 还可选用两种或两种以上的有机试剂混合后使用。 常用的稀释剂有甲基异丁酮(MIBK)、 苯、 二甲苯、 丙酮、 75#基础油(白油)、 航空煤油、 乙醚、 乙醇、 乙酸乙酯等。 在这些稀释剂中, 常用来做萃取剂的试剂有甲基异丁酮(MIBK)、 苯、 二甲苯、 丙酮、 乙醚、 乙酸乙酯等^{[4, 5, 6]}。 如果这些稀释剂可以选择出一种或多种作为铟络阴离子的萃取剂, 萃取完毕后就可以直接进入仪器进行分析, 否则就需要选择合适的稀释剂经过稀释后才能进入仪器。

本实验采用的萃取方法为有机溶剂从铟卤化物体系中萃取铟。 即在一定的酸度条件下, 铟可与氢卤酸的阴离子形成铟络阴离子(In I4-, InB r4-, InC l4-), 而含氧的有机溶剂与H⁺结合形成(烊yá ng, oxonium)离子, 它们两者结合可形成盐阳离子缔合物, 然后被该含氧有机溶剂定量萃取。 其化学反应方程式如下:

(1)R-O-R'(含氧萃取剂的通式)+H⁺+Br^-→ [R-OH-R']⁺(盐阳离子形成)+Br^-;

(2)In³⁺+4Br^-→ [InBr₄]^-(铟络阴离子形成);

(3)[R-OH-R']⁺+[InBr₄]^-→ [R-OH-R'][InBr₄](缔合反应, 萃取)。

在常见的有机试剂中, 含氧萃取剂主要有醚类、 醇类、 酯类和酮类等。 该萃取体系的特点是萃取能力强, 通常用于大量基体物质的分离。 文献[2]提出: 可用于萃取铟的络阴离子的含氧有机溶剂有乙醚、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲基异丁酮(MIBK)。 在电感耦合等离子体发射光谱仪有机进样系统中, 实验以四种不同的萃取剂萃取后水相中铟元素的残余量进行考察。 具体过程为: 实验按照1.4节要求, 以1 mL铟标液 , 对上述四种萃取剂进行条件实验, 实验完毕后, 用ICP-AES法测定萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量, 其结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量 Table 1 Residual amount of indium in water after extraction (different extracts) 元素 加入量/μ g 萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量/μ g 乙醚 C2H5-O-C2H5 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 乙酸丁酯 CH3COO(CH2)3CH3 甲基异丁酮 MIBK 铟 25 0.48 0.22 0.23 0.37

表1 萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量 Table 1 Residual amount of indium in water after extraction (different extracts)

通过萃取实验(见表1)可以看出上述4种有机溶剂萃取后在水相溶液中铟的残余量不大于0.5 μ g, 其残余量在2.0%以内, 即铟的萃取率都在98%以上, 其中乙酸乙酯与乙酸丁酯的萃取率在99%以上, 说明上述4种萃取剂都满足实验要求。

比较4种有机溶剂毒性, 甲基异丁酮(MIBK)最大, 人吸入4.1 g· m^-3时可引起中枢神经系统的抑制和麻醉; 乙醚次之, 另外乙醚为易制毒试剂, 并且该品在《危险化学品安全管理条例》和《易制毒化学品管理条例》目录中, 被中国公安部门列为管制化学试剂, 使用时需要办理相应的手续, 属于不易获得试剂, 因此可以将甲基异丁酮(MIBK)和乙醚排除在外。 本实验萃取剂只能在乙酸乙酯和乙酸丁酯两者之间选择。 从这两种试剂的毒性来看, 乙酸丁酯毒性略高于乙酸乙酯。 乙酸乙酯具有水果香味, 在食品工业中, 是菠萝、 香蕉、 草莓等水果香精, 威士忌、 奶油等香料的主要原料, 目前在一些发达国家, 它作为一种无毒、 无公害型有机溶剂正逐渐取代含苯溶剂而甲基乙基酮等是对人体和环境带来极大危害的溶剂^[6]。 另外乙酸丁酯比乙酸乙酯的碳链要长, 碳链长的有机溶剂进入进样系统后, 为了将碳完全燃烧, 所需要的氧气流量就大。 即在富氧状态下进行, 此时乙酸丁酯完全氧化将会产生的热量比乙酸乙酯要多, 因此对中心管及炬管的损伤比乙酸乙酯要大。 再加上乙酸乙酯在有机进样系统-ICP-AES法中是最常用的稀释剂, 而乙酸丁酯不是, 因此综合上述多种因素, 本实验的稀释剂和萃取剂选择乙酸乙酯。

实验中铟可与氢卤酸的阴离子形成铟的络阴离子, 铟络阴离子与含氧有机溶剂离子形成的盐离子缔合物可被大部分含氧有机溶剂萃取。 文献[2]实验结果表明: 在一定的酸度条件下, 乙酸乙酯可在氢溴酸或碘化钾-硫酸介质中完成萃取, 铟卤化物形成盐离子缔合物萃取率由大到小的顺序为In I4-, InB r4-, InC l4-。 由于溶液中含有一定量的铅离子, 而硫酸根可与铅离子生成硫酸铅沉淀。 硫酸铅沉淀或多或少会吸附部分铟的络阴离子, 可导致分析结果偏低。 因此本实验选择氢溴酸介质进行萃取。

在萃取过程中, 被萃取溶液的酸度尤为重要。 实验以氢溴酸加入量进行实验。 具体过程为: 实验按照1.4节要求, 以1 mL多元素混合标液, 分别加入10.0, 12.0, 14.0, 16.0, 18.0和20.0 mL氢溴酸进行条件实验, 使用 ICP-AES法测定萃取后水相(不同酸度)各元素的残余量, 对氢溴酸加入量进行考察。 其结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 萃取后水相(不同酸度)中各元素的残余量 Table 2 The residual amount of each element in the aqueous phase after extraction (different acidity) 萃取剂 元素 加入量/μ g 不同酸度萃取后水相中各元素的残余量/μ g 10.0 mL HBr 12.0 mL HBr 14.0 mL HBr 16.0 mL HBr 18.0 mL HBr 20.0 mL HBr Zn 250 223 239 247 247 246 243 Fe 250 215 233 244 244 240 225 Na 250 241 252 249 249 252 247 K 250 237 247 248 248 247 247 乙酸乙酯 Ca 250 226 248 249 249 246 247 Al 100 85 94 99 99 95 92 Mg 100 93 95 99 99 99 99 As 100 94 96 98 98 96 92 Pb 100 91 95 99 99 97 90 In 50 9.3 4.3 0.22 0.23 0.38 1.0

表2 萃取后水相(不同酸度)中各元素的残余量 Table 2 The residual amount of each element in the aqueous phase after extraction (different acidity)

通过表2中水相各元素残余量(μ g)可知, 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氢溴酸, 其水相溶液中铟元素的残余量最低, 其结果不大于0.25 μ g, 经计算可得铟的残余量率(即残余量与加标量的比值)不大于1.0%。 说明样品溶液在这个酸度区间内的铟已经进入了萃取液, 即该萃取剂铟的萃取率为99%以上。 其他元素的残余量率见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 水相中其他元素的残余量率 Table 3 Residual rate of other elements in the water phase 元素 残余量率/% 元素 残余量率/% Zn 98.8 Al 99.0 Fe 97.6 Mg 99.0 Na 99.6 As 98.0 K 99.2 Pb 99.0 Ca 99.6

表3 水相中其他元素的残余量率 Table 3 Residual rate of other elements in the water phase

根据表3可知: 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氢溴酸, 萃取后上述元素的在水相中残余量率都不小于97%, 进入萃取液的量不足3%, 即萃取率在3%以内; 可以得知此时萃取剂的萃取率最佳, 杂质引入最少。 因此本实通过14.0和16.0 mL氢溴酸加入量实验数据结果, 铟的萃取率最高, 共存元素萃取率最低, 并且趋于稳定, 经折中考虑, 氢溴酸加入量选择15.0 mL。

通常情况下, 样品溶液中的无机盐浓度越高, 可增加其金属络合物的分配比, 此时被萃取的铟铬离子萃取率发生显著提高。 如果在样品溶液中加入无机盐作为盐析剂, 也可以使样品溶液中的无机盐浓度增高, 发生上述现象。 其主要原因为: 一是盐析剂的加入可使溶液中的离子浓度增高, 产生同离子效应, 使铟铬离子的化学反应平衡向着正方向进行, 即有利于萃取; 二是溶液中的离子浓度大幅度增高可与水分子结合形成水合离子, 导致溶液中水分子浓度大幅度降低, 从而水分子与被萃取金属离子的结合能力降低, 使铟络离子与含氧有机溶剂离子形成的盐离子缔合物, 更容易溶于含氧有机溶剂; 三是高盐溶液中存在着大量的电解质, 使水的电解常数降低, 水的偶极矩作用减弱, 从而使水分子从被盐析离子附近离开, 有利于铟络离子与含氧有机溶剂离子形成盐离子缔合物, 快速被含氧有机溶剂萃取^[8]。

盐析剂的选择首先要满足该无机盐极易溶于水, 并不溶于有机溶剂; 其次用于盐析剂的无机盐不与样品溶液中的其他盐类发生化学反应; 最后加入盐析剂对被元素无干扰或不含被测元素。 常用于盐析剂的无机盐有硝酸盐、 硫氰酸盐和卤化盐。 由于这些盐类对应的金属元素都可以被ICP-AES法分析, 有些还对被测定元素有干扰, 因此结合本实验基本情况选择铵盐。 因此盐析剂的无机盐可在硝酸铵、 硫氰酸铵、 卤化铵中选择。 这三种无机盐都属于易溶于水, 不溶于乙酸乙酯的试剂, 其中硝酸铵为易爆试剂, 并且该品在《危险化学品安全管理条例》中目录中, 被中国公安部门列为管制药品, 使用时需要办理相应的手续, 属于不易获得试剂, 因此硝酸铵不在选用范围中。 由于本实验选择的酸性体系是氢溴酸介质, 当溶液中存在着大量的Br^-可使铟铬离子反应向正方向进行, 即溶液InB r4-浓度更加稳定, 显而易见硫氰酸铵不具备这样的特性, 因此本实验选择溴化铵为盐析剂。

在电感耦合等离子体发射光谱仪有机进样系统中, 实验选择溴化铵为盐析剂, 对萃取后水相中铟元素的残余量进行考察。 具体过程为: 实验按照1.4节要求, 以1 mL多元素混合标液, 加入0.0, 1.0, 2.0和4.0 mL饱和溴化铵溶液进行条件实验, 使用ICP-AES法测定萃取后水相中铟元素的残余量, 对饱和溴化铵溶液加入量进行考察。 其结果见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 萃取后(不同量的溴化铵)水相中铟元素的残余量 Table 4 Residual amount of indium in water after extraction (different amounts of ammonium bromide) 元素 加入量 /μ g 萃取后(不同量的溴化铵)水相中 铟元素的残余量/μ g 0.0 mL 1.0 mL 2.0 mL 4.0 mL 铟 25 1.2 0.67 0.23 0.22

表4 萃取后(不同量的溴化铵)水相中铟元素的残余量 Table 4 Residual amount of indium in water after extraction (different amounts of ammonium bromide)

由表4可知: 未加饱和溴化铵的溶液经过有机溶剂萃取后, 其水相中的铟的残余量为1.2 μ g, 其残余量率为4.8%, 即铟的萃取率都在95.2%; 而加了饱和溴化铵做盐析剂的溶液经过有机溶剂萃取后, 其萃取率明显提高, 分别为97.3%(1.0 mL), 99.1%(2.0 mL), 99.1%(4.0 mL); 当饱和溴化铵加到2.0和4.0 mL后, 萃取率为99.0%以上, 变化不大, 故本实验饱和溴化铵溶液加入选择2.0 mL。

在仪器最佳工作条件下, 首先连续测定空白溶液11次, 以3倍标准偏差计算方法检出限。 其次测量铟的系列标准溶液, 以铟的质量浓度(mg· L^-1)为横坐标, 对应的发射强度为纵坐标, 绘制校准曲线, 最后对不同含量的铟样品进行精密度实验。 计算结果: In 230.606 nm的检出限为0.03 mg· L^-1, 换算成质量百分比浓度后为0.000 15%, 其检测下限为5倍检出限量, 经计算约为0.000 8%。 铟的质量浓度在0.154.00 mg· L^-1范围以内与其发射强度呈线性, 线性回归方程为y=5.642x+0.256, 相关系数r=0.999 3。 其精密度结果见表(见表5)。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 样品分析试验结果(n=11) Table 5 Sample analysis of test results (n=11) 样品编号 ICP-MS/% ICP-AES/% RSD/% /% 测定总量/% 回收率/% 0.000 1 0.000 4 133 烟道灰1 0.000 5 0.000 2 9.46 0.000 2 0.000 6 150 0.000 3 0.000 7 140 0.000 5 0.001 3 100 烟道灰2 0.000 9 0.000 8 4.82 0.001 0 0.001 8 100 0.002 0 0.002 7 96.4 0.002 5 0.007 2 96.0 烟道灰3 0.005 3 0.005 0 2.96 0.005 0 0.009 6 96.0 0.010 0 0.014 8 98.7 0.005 0.016 100 烟道灰4 0.012 0.011 1.89 0.010 0.022 105 0.020 0.032 103 0.025 0.070 98.6 烟道灰5 0.051 0.051 0.728 0.050 0.101 100 0.100 0.135 89.4

表5 样品分析试验结果(n=11) Table 5 Sample analysis of test results (n=11)

按照实验方法选择5个烟道灰样品进行回收率和对比实验。 并将测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[1]进行对比(见表5)。

由表5可知: 当样品中铟含量低于检测下限时, 两种方法测定结果相差2.5倍。 其回收率都大于130%; 接近检测下限0.000 8%时, 两种方法测定结果比较吻合, 其回收率在96%100%之间; 当铟的含量在0.051%时, 两种方法测定结果一致。 由于校准曲线中铟的最高含量为4.00 mg· L^-1, 经计算可得铟的检测上限为0.10%, 其50%加入量的回收率为98.6%, 在线性范围内; 100%加入量的回收率为100%, 在检测上限边缘; 而200%加入量的回收率为89.4%, 已经远远超出检测上限, 因此该实验方法烟道灰样品中铟含量的分析定在0.000 8%0.10%之间。 在生产中由于大部分样品中铟含量都在0.001%0.01%之间, 低于含量0.001%很少, 因此该方法可满足烟道灰样品中铟含量的日常分析。 该法与ICP-MS法相比, 尽管后者可测定0.000 3%的铟, 但是由于后者检测对环境要求较高, 并且仪器价格昂贵, 一般实验室无条件配备, 况且在生产中铟含量小于0.001%样品非常少, 其冶炼成本较高, 因此为了节约成本, 可采用本法进行实验。