经测试, 得到样品DG1, DG2和DG3的折射率分别为1.53, 1.51和1.50(点测), 相对密度分别为2.610, 2.575和2.571, 据此推测样品豆耿石的主要成分为地开石。 三个样品测试结果的差异可能与不同样品内部存在不同的杂质矿物有关。

在光学显微镜下DG1和DG2, DG3的薄片显示出很大的差异。 由于DG2和DG3的镜下图像十分相似, 在这里只对DG1和DG2之间的差异进行分析。 如图3(a)和(b)所示, 样品DG1镜下颜色较深, 呈现灰黑色, 存在大量边缘晕染状的暗色色脉和色脉中包裹的晶形完好的大量聚集的不透明黄铁矿颗粒; 而样品DG2在镜下整体呈现浅灰色, 部分区域无色透明, 黑色脉状矿物同样存在, 但非常少且分散。 镜下观察的结果与二者的外观反映出的特征一致。 从样品的显微镜下特征推测, 导致两样品颜色差异的原因可能与镜下观察到的深色色脉和深色矿物颗粒有关。

图3

Fig.3

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	图3 福建寿山豆耿石显微镜下图像 (a): DG1; (b): DG2Fig.3 Microscopic image (a): DG1; (b): DG2

2.2.1 X射线粉晶衍射(XRD)

XRD是鉴别层状硅酸盐成分的重要方法。 三块样品的XRD测试结果如图4所示, 样品DG1的主要衍射峰位于0.716, 0.412, 0.358和0.232 nm, 样品DG2的主要衍射峰位于0.716, 0.358和0.233 nm, 样品DG3的主要衍射峰存在于0.716, 0.358和0.233 nm处, 在高岭石族多型矿物(hkl)特征衍射峰出现的0.45~0.37 nm以及0.26~0.23 nm区域内, 三个样品均显示与地开石标准衍射谱峰基本一致, 特征衍射峰为0.395 nm(11 2¯)衍射峰、 0.379 nm(022)衍射峰和0.343 nm(11 3¯)衍射峰处的三个衍射峰(高岭石和珍珠陶石并不存在这三个峰), 以及Cu靶测试时的19° ~24° 之间六个强衍射峰, 和在35° ~39° 之间四个高强尖锐衍射峰^[2], 后者可区别于高岭石的两个“ 山” 形峰以及珍珠陶石的三个并在一起的衍射峰; 且DG1中地开石的XRD峰在19° ~24° 间四个峰的分裂度相对DG2和DG3明显更强, 但三者k≠ 3的弱峰均几乎消失, 与有序高岭石(020)(110)和(11 2¯)三个衍射峰的强度依次增大相比, 三块样品的上述三个衍射峰近于相等且都很弱, 且在0.232 nm处的衍射峰的高d值一侧都出现了肩峰, 这些线索指示出样品DG1地开石有序度高于后两者^[3], 但这三块样品的有序度都比较低。

图4

Fig.4

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	图4 豆耿石XRD测试图谱Fig.4 XRD spectra of Dougeng stones

此外, 样品DG1在24° ~41° 内出现了弱峰0.313 nm(111)衍射峰、 0.271 nm(002)衍射峰、 0.243 nm(201)衍射峰、 0.221 nm(121)衍射峰, 指示DG1中存在杂质黄铁矿, 而其他两个样品并没有出现这些峰; 样品DG2中出现了中强峰0.921 nm(002)衍射峰以及0.307 nm(006)衍射峰, 此为叶蜡石的标志性衍射峰, 以及弱峰0.334 nm(006)衍射峰, 为伊利石的标志性衍射峰; 样品DG3中出现叶蜡石的标志性衍射峰0.921 nm(002)衍射峰, 以及显示伊利石的存在的弱峰0.100 nm(002)衍射峰, 说明DG2与DG3样品均存在叶蜡石和伊利石这两种矿物杂质。 且在DG2和DG3样品中出现了叶蜡石在0.307 nm(006)衍射峰以及左右两个近似于对称的小峰, 同时存在0.444 nm中强峰和紧随其后的三个较弱且难以分辨的衍射峰, 据此初步推测这两个样品中的叶蜡石均为2M和1Tc的过渡矿物^[2]。 为了检验结果并判断杂质多型, 检测样品中矿物的晶胞参数, 使用最小二乘法得到结果如表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的晶胞参数测试结果 Table 1 Calculation of cell parameters 样品编号 矿物名称 晶系 a0/nm c0/nm β /(° ) DG1 地开石 单斜 0.505 1.408 96.6 黄铁矿 立方 0.540 0.540 90.0 DG2 地开石 单斜 0.515 1.442 96.7 叶蜡石 单斜 0.517 0.934 100.1 伊利石 单斜 0.522 2.014 95.8 DG3 地开石 单斜 0.513 1.442 96.6 叶蜡石 单斜 0.516 0.934 100.0 伊利石 单斜 0.522 2.012 95.7

表1 样品的晶胞参数测试结果 Table 1 Calculation of cell parameters

层状硅酸盐的c值可能有较大的变动区间, 表1中数据基本验证了XRD衍射峰所指示的矿物成分。 而从XRD测试结果中可以看到, 两个样品中伊利石的d₍₀₆₀₎< 0.15 nm, 说明均为二八面体构型^[4]; 伊利石的β 值分别为95.8° 和95.7° , 且在XRD测试结果中特征存在(11 6¯)衍射峰, 由此可判断样品中伊利石为2M1型, 空间群为C2/c, 其a₀和c₀值亦符合这一推断。 对比DG2和DG3两个样品的伊利石(001)峰形态时, 样品DG2的伊利石(001)峰宽且不对称, 而样品DG3的伊利石(001)峰窄而尖锐, 说明样品DG2中的伊利石结晶度低于样品DG3中的伊利石。

2.2.2 傅里叶红外光谱测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)在黏土矿物的研究中十分重要, 是判断其化学成分、 类质同象替换和层堆垛方式的主要手段之一。 高岭石族矿物不等效羟基根据多型不同, 其峰位和强度的表现也不同, 如标准高岭石存在由OH基团振动导致的3 550~3 750 cm^-1之间四个递减的吸收峰, 而在地开石的红外光谱中3 627和3 622 cm^-1两峰合二为一, 因此呈现出地开石最典型的特征峰即为三个分裂程度较好的吸收峰^[4], 其强度从低波数区向高波数区逐渐减弱。 选择DG2为代表进行分析: 高频区3 702, 3 653和3 621 cm^-1三个阶梯排布、 分裂度很高的尖锐吸收峰是由羟基振动所导致^[5]; 中频区出现的1 118 cm^-1弱峰、 因简并解除产生的1 034和1 004 cm^-1三个红外吸收峰均由Si— O伸缩振动导致^[6]; 出现在1 070 cm^-1处的吸收峰以及1 120 cm^-1处的中等强度尖锐吸收带均来源于Si— OH伸缩振动; 938和918 cm^-1两个红外吸收峰分别由内部(OH)振动和内表层Al— OH弯曲振动产生; 还有Si— O— Si伸缩振动产生的794 cm^-1、 以及表征Si— O— Al伸缩振动的754和696 cm^-1红外吸收峰^[6]。

对于地开石而言, 有序和无序的地开石可以从红外光谱中进行初步的区分。 在主要谱峰位置与峰型基本相同的情况下, 无序地开石的3 702 cm^-1谱峰变强, 显示出向高岭石特征红外光谱演化的趋势, 而1 119和792 cm^-1吸收带相对削弱, 1 034和1 005 cm^-1的红外峰分裂度变差^[2]。 如图5所示, 相比而言样品DG1的1 034和1 005 cm^-1的红外峰分裂度明显高于其余两个样品对应峰, 795 cm^-1的峰强于其余两个样品对应峰, 说明DG1样品有序度高于DG2和DG3, 但整体而言三者均显示出无序地开石的红外光谱特征, 这与XRD测试结果相符。

图5

Fig.5

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	图5 (a), (b)红外光谱测试谱图(近红外区和指纹区)Fig.5 (a), (b) IR spectra of Dougeng stones (the near infraredregion and the fingerprint

2.2.3 拉曼光谱

原位激光拉曼光谱是样品微区成分测试的重要光谱手段之一。 将DG1和DG2样品切片分别进行拉曼光谱测试, 得到测试结果如图6(a, b)及图7所示。

图6

Fig.6

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	图6 样品DG1和DG2拉曼光谱 (a): 拉曼光谱指纹区; (b): 拉曼光谱羟基振动区Fig.6 Raman spectra of Dougeng stones (a): Fingerprint region of Raman spectra; (b): Hydroxyl vibration region of Raman spectra

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 样品DG1中的不透明矿物及其拉曼光谱 (a): 电子显微镜下不透明矿物; (b): 图(a)中不透明矿物原位拉曼光谱Fig.7 Opaque minerals in the sample DG1 and its Raman spectra (a): Opaque minerals under electron microscope; (b): In-situ Raman spectra of opaque minerals in (a)

图6(b)为样品DG1和DG2切片的激光拉曼测试光谱3 500~3 800 cm^-1区间部分, 即为OH振动区。 该区光谱中两样品均可见三个阶梯状谱峰, 以DG1为例, 3 620.6, 3 645.3和3 688.2 cm^-1, 分别为OH₁伸缩振动、 OH₂/OH₄同相伸缩振动, 以及OH₃伸缩振动^{[4, 7]}。 在本样品的测试结果中, 两个样品的OH₃伸缩振动吸收峰均表现出向低波数方向移动的趋势, 尤其是样品DG2该峰的相对强度增大至几乎与中间谱峰相等, 表现出无序地开石的特征。 谱峰243.3和267.9 cm^-1为O— H— O伸缩振动, 334 cm^-1为Si— O振动, 433.5和459.7 cm^-1为Si— O弯曲振动, 747.8和796.0 cm^-1为Al— O— Si弯曲振动, 佐证了其基底矿物为地开石, 测试结果与实验结果相符。 拉曼光谱测试结果中还出现了1 024.1 cm^-1极微弱的谱峰, 此系硫酸根的特征峰, 来源于矿物中微量的明矾石杂质。 图7(a, b)为样品DG1中对暗色不透明杂质矿物进行测试所得到的微观形貌与拉曼谱图。 测试选取浸染状深色色脉以及其包裹的不透明矿物分别进行微区激光拉曼光谱测试, 测试结果均显示在343, 381和435 cm^-1存在三处谱峰; 343 cm^-1与黄铁矿的Fe-[S₂]^2-变形振动(E_g)有关, 381 cm^-1与Fe-[S₂]^2-伸缩振动(A_g)有关^[8], 435 cm^-1与S— S伸缩振动(T_g)相关, 拉曼位移显示Δ ν ₁=344 cm^-1, Δ ν ₁=379 cm^-1, Δ ν ₁=430 cm^-1的特征^[9], 拉曼散射峰强度特征均显示IE_g≈ IA_g≫IT_g的特征, 均与标准黄铁矿相符。 两区域拉曼光谱谱峰位置完全一致, 表现出典型FeS₂光谱特征, 说明浸染状色脉以及不透明矿物的主要成分都是黄铁矿。 矿物中分散着的这些微晶黄铁矿脉能够显著地影响样品整体的外观, 使它的颜色比其他两个样品深得多。

2.3.1 环境扫描电镜与EDS微区分析

选取样品DG1和DG2的新鲜断口面进行环境扫描电镜测试, 得到如图8(a— f)测试图片。 由扫描电镜图像可看到三个样品的显微形貌均呈半自形-它形显微鳞片变晶结构, 偶然可见呈假六方片状的晶片, 局部区域呈叠层状。 颗粒大小不一致, 粒度1~2.5 μ m不等, 整体定向性较差, 三维空间内呈无序排列。 对比三块样品的扫描电镜图像可以看到, DG1内部晶片堆叠更加紧密, 片的边缘更加完整, 其粒度大小虽然并不完全均等, 但远比DG2和DG3颗粒大小均匀; 而DG2和DG3的显微图像里可以看到地开石在三维空间堆垛较疏松, 可见更多的空洞, 晶片粒度差异很大, 呈现碎屑状。 地开石显微形貌的差异导致DG1和DG2, DG3在外观上的不同, 更加致密、 颗粒更小和均匀的DG1从外观上看拥有更高的透明度和更好的光泽, 密度更大, 这些特性使这样的豆耿石更加富有加工收藏和赏玩的价值。

图8

Fig.8

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	图8 样品扫描电镜图 (a), (b): DG1; (c), (d): DG2; (e), (f): DG3Fig.8 SEM images of samples (a), (b): DG1; (c), (d): DG2; (e), (f): DG3

对DG1切片进行环境扫描电镜取像并使用EDS进行局部微区成分分析, 得到的结果如图9(a)和(b)所示。 样品DG1的切片肉眼即可见到分布不均匀的星点状亮黄色矿物晶体切面, 从切片的扫描电镜图像(如图9所示)可见样品DG1内部有很明显的矿物颗粒, 以及颗粒周围的脉状填充物; 经EDS微区成分分析, 可知均匀矿物区域(表2中A)主要成分为Al, Si和O, 符合地开石的成分特征; 矿物颗粒主要为Fe和S组成的矿物(见表2中B), 结合上述其他测试手段结果可推测主要为黄铁矿晶体; 样品中的黄铁矿晶体的粒度在3~20 μ m不等, 呈杂乱状排布于矿物基底上, 且成分分析表明周围的黑色脉体为浸染状的黄铁矿(表2中C), 颗粒状黄铁矿被包裹于浸染状的黄铁矿脉中形成大片深色区域; 研究结果表明, 寿山石中分布的细小的黄铁矿对于该矿物呈现较深的颜色有一定贡献。 由于仅在样品DG1中检测出了黄铁矿, 且经过拉曼光谱测试确认, DG1样品中的杂质成分几乎均为黄铁矿成分; 将扫描电镜测试结果、 拉曼光谱测试结果与前文测试结果进行综合分析, 认为样品豆耿石主要致色因素为杂质矿物黄铁矿致色。 为确保结论的准确性并确定杂质铁离子对样品颜色的影响, 选取样品粉末进行了湿化学分析。

图9

Fig.9

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	图9 DG1切片扫描电镜镜下图像 (a): 矿物颗粒; (b): 脉状填充物及矿物颗粒Fig.9 SEM images of DG1 slicing (a): Mineral particles; (b): Veinlet filling and mineral particalss

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 图9区域所含元素含量EDS微区分析 Table 2 EDS microanalysis of element content in region A/B/C 元素 Wt% At% A O 49.32 62.65 Al 34.17 25.74 Si 14.86 10.75 B Fe 66.93 53.74 S 33.07 46.26 C Fe 65.82 52.51 S 34.18 47.49

表2 图9区域所含元素含量EDS微区分析 Table 2 EDS microanalysis of element content in region A/B/C

2.3.2 湿化学分析

取样品DG1和DG3的粉末分别进行湿化学分析。 由测试结果可知, 样品DG1和DG3含量差异最显著的成分为铁元素。 但将此含量与其他由杂质铁离子致色的类似寿山石品种进行对比(如表3所示), 发现本研究中深色样品中的铁离子含量太低(远低于文献中其他铁离子致色寿山石样品数据, 甚至低于大多数浅色寿山石中杂质铁离子含量), 铁离子含量与矿物产出颜色的相关性不强, 并不能解释样品呈现出的颜色差异。 因此结合测试结果, 认为样品的致色原因中杂质矿物黄铁矿的影响更为显著。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 样品及其他对比样品化学成分(ω (B)/10-2) Table 3 Chemical composition of Dougeng samples and other comparison samples (ω (B)/10-2) 成分 豆耿石 (DG1) 豆耿石 (DG3) 高山石 (灰)[10] 田黄 (黑田)[11] 田黄 (白田)[11] 坑头石 (黑)[10] 坑头石 (白)[10] 水坑石 (无色)[12] SiO2 50.41 45.52 45.48 51.5 51.8 52.0 57.45 - Al2O3 36.07 39.61 38.75 48.1 42.1 47.4 42.4 40.64 TFeO 0.02 0.14 0.98 0.073 0.025 0.040 4 0.013 7 1.504 P2O5 0.22 0.11 0.018 0 0.030 0.015 1 0 0.036 TiO2 0.11 0.095 0.005 0.000 7 0.000 9 0 0.000 5 0.003 MgO 0.010 0.010 0.010 0.001 6 0.005 8 0.004 3 0.000 6 0.010 MnO 0.001 0.009 0.001 0.000 3 0.000 2 0 0 0.006 Cr 0 0 - - - - - -

表3 样品及其他对比样品化学成分(ω (B)/10-2) Table 3 Chemical composition of Dougeng samples and other comparison samples (ω (B)/10-2)