引用本文
马红燕, 王靖原, 张越诚, 杨晓军, 陈小莉. 以花生碳量子点为探针基于其荧光猝灭-恢复测定多巴胺的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(4): 1093-1098.
MA Hong-yan, WANG Jing-yuan, ZHANG Yue-cheng, YANG Xiao-jun, CHEN Xiao-li. Determination of Dopamine by Fluorescence Quenching-Recovery Method with Peanut Carbon Quantum Dots as Probe[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(4): 1093-1098.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)04-1093-06  
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以花生碳量子点为探针基于其荧光猝灭-恢复测定多巴胺的研究
马红燕, 王靖原, 张越诚*, 杨晓军, 陈小莉
延安大学化学与化工学院, 延安市分析技术与检测重点实验室, 陕西 延安 716000
*通讯联系人 e-mail: yuechengzhang@outlook.com

作者简介: 马红燕, 女, 1966年生, 延安大学化学与化工学院教授 e-mail: mahy6614@163.com

收稿日期: 2019-03-14 接受日期: 2019-07-21
基金: 国家自然科学基金项目(31860089), 延安大学科研计划青年基金项目(YDQ2018-17)资助
摘要

碳量子点(CQDs)是一种新型的荧光碳纳米功能材料, 其良好的生物相容性和优异的光学性能引起了人们的广泛关注。 选用富含蛋白质、 脂肪和碳水化合物的花生仁(Peanut, PN)及水为原料, 无需添加任何其他试剂, 在水热反应釜中于190 ℃反应20 h, 可一步合成绿色发光CQDs。 透射电镜(TEM)结果显示, 所制备的花生碳量子点(PN-CQDs)的粒径大约在10 nm左右, 分布较为均匀; X射线衍射谱(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示PN-CQDs晶型为无定型碳, 表面富含—OH、 —COOH、 含氮官能团等亲水性基团, 具有良好的水溶性。 紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(FL)表明, PN-CQDs在275 nm处有一明显的吸收峰, 为CQDs紫外特征吸收峰; 该PN-CQDs具有激发波长依赖性, 荧光发射峰的位置随激发波长的变化而移动; 当激发波长 λex为326 nm时, 发射波长 λem为408 nm处的荧光强度最大, PN-CQDs发出蓝色的荧光。 以硫酸奎宁为参照物, 利用参比法测得PN-CQDs的荧光量子产率 φ为5.0%。 基于该PN-CQDs良好的发光特性, 以其为探针, 构建了“关-开”型荧光体系用于多巴胺(Dopamine, DA)的高灵敏度检测。 研究表明, 在pH 3.80的HAc-NaAc缓冲介质中, Ce(Ⅳ)存在下, PN-CQDs与Ce(Ⅳ)之间的电子转移反应和Ce(Ⅳ)与该PN-CQDs表面基团结合使PN-CQDs发生的聚集作用共同导致PN-CQDs在 λex/ λem=326 nm/408 nm处的荧光发生猝灭, 荧光信号“关闭”; 当加入DA后, DA与结合于PN-CQDs表面的强氧化性Ce(Ⅳ)发生反应, 从而将Ce(Ⅳ)从PN-CQDs表面移除, PN-CQDs的荧光得以恢复, 荧光信号重新 “打开”。 在优化的实验条件下, DA浓度与PN-CQDs在 λex/ λem=326/408 nm处的荧光恢复值Δ F呈良好线性关系, 线性范围为2.5×10-7~1.0×10-5 mol·L-1, 决定系数 R2为0.997 6, 检出限为9.0×10-8 mol·L-1。 探讨了体系的荧光“猝灭-恢复”机理, 对PN-CQDs和PN-CQDs-Ce(Ⅳ)体系进行了荧光寿命拟合, 其加权平均荧光寿命分别为6.02与5.15 ns, Ce(Ⅳ)对PN-CQDs荧光猝灭类型为动态猝灭; 反应中生成的Ce(Ⅲ)于 λex/ λem=251/350 nm处的荧光对DA的测定无影响。 该方法灵敏、 简便、 快速, 应用于实际样品中DA的测定, 加标回收率(平均值±SD)在97.5%±1.3%~103%±1.5%之间, 结果满意。 该研究提供了一种新的DA荧光检测方法, 实现了对DA的准确测定。

关键词: 碳量子点; 荧光探针; 多巴胺; 硫酸高铈; 花生
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Determination of Dopamine by Fluorescence Quenching-Recovery Method with Peanut Carbon Quantum Dots as Probe
MA Hong-yan, WANG Jing-yuan, ZHANG Yue-cheng*, YANG Xiao-jun, CHEN Xiao-li
College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an Key Laboratory of Analytical Technology and Detection, Yan’an University, Yan’an 716000, China
*Corresponding author
Abstract

As a new type of fluorescent carbon nano-functional materials, carbon quantum dots (CQDs) have extensively captivated attention due to their excellent biocompatibility and outstanding optical properties. In this work, a one-step method was developed for the preparation of green non-polluting CQDs with strong fluorescence by using water and peanut rich in protein, fat and carbohydrate as precursors in a hydrothermal reactor at 190 ℃ for 20 h. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the particle size distribution of the peanut CQDs (PN-CQDs) was relatively uniform. X-ray powder diffraction (XRD) showed that the crystalline form of PN-CQDs was amorphous carbon, which was attributed to highly disordered carbon particles. The infrared transform spectrum (FTIR) indicated that the surface of the PN-CQDs was rich in hydrophilic groups such as hydroxyl, carboxyl and nitrogen-containing functional groups, so it had good water solubility. Then the ultraviolet-visible spectra (UV-Vis) of the PN-CQDs was measured. There was an obvious absorption peak at 275 nm, which was the characteristic ultraviolet-visible absorption peak of CQDs. The fluorescence spectra results showed that CQDs prepared by peanut had a characteristic of excitation wavelength dependence, and their emission peaks significantly changed with the excitation wavelengths. When excited at the optimal excitation wavelength of 326 nm, the maximum emission wavelength was 408 nm, and PN-CQDs could emit blue fluorescence with highest fluorescence intensity. The fluorescence quantum yield of PN-CQDs measured by the reference method was 5.0%. Based on its luminescent properties, a “off-on” fluorescent method was constructed for high sensitivity detection of dopamine by using the PN-CQDs as a probe. The experiments indicated that in pH 3.80 HAc-NaAc buffer solution, when Ce(Ⅳ)was added in PN-CQDs solution, the fluorescence of PN-CQDs was quenched, and the fluorescence signal of the system was in the “off” state. It was found that both electron transfer from PN-CQDs to Ce(Ⅳ) and aggregation of PN-CQDs were responsible for the PN-CQDs fluorescence quenching at λex/ λem=326 nm/408 nm. In the presence of dopamine, the fluorescence of PN-CQDs was recovered because Ce(Ⅳ) preferred to react with dopamine, which resulted in the departure of Ce(Ⅳ) from the surface of the PN-CQDs, and the fluorescence signal of the system was “open”. Under the optimal conditions, the recovered fluorescence value Δ F of PN-CQDs at λex/ λem=326 nm/408 nm were linearly related with the dopamine concentration in the range 2.5×10-7 to 1.0×10-5 mol·L-1, the detection limit was 9.0×10-8 mol·L-1 and the coefficient of determination R2 was 0.997 6. The fluorescence quenching-recovery mechanism of the system was discussed. The fluorescence lifetimes of PN-CQDs and PN-CQDs-Ce(Ⅳ) systems were 6.02 and 5.15 ns, respectively. The fluorescence quenching type of Ce(IV)on PN-CQDs was dynamic quenching. The fluorescence of Ce(Ⅲ) generated in the reaction at λex/ λem=251 nm/350 nm had no effect on the determination of dopamine. The method was sensitive, selective, simple and rapid. It has been applied to the determination of dopamine in practical samples with satisfactory results. The recovery (mean±SD) was between 97.5%±1.3%~103%±1.5%. The study can expand the application of CQDs in the field of analytical chemistry and provide new ideas for pharmaceuticals fluorescence analysis.

Keyword: Carbon quantum dots; Fluorescence probe; Dopamine; Cerium sulfate; Peanut
引 言

多巴胺(Dopamine, DA)是哺乳动物中枢神经系统中最重要的儿茶酚胺神经递质之一, 在心血管、 肾、 激素系统的功能中起着关键作用[1], 但异常的DA水平可能会引起一些脑部疾病[2]。 因此, DA的准确检测对于神经生理学、 病理学及临床疾病诊断等至关重要。 目前, DA的测定方法主要有HPLC法[3]、 电化学法[4]、 化学发光法[5]等。 荧光法由于其特有的高灵敏度等优势, 在DA的测定中也得到了应用[6, 7], Chen等[6]设计了一种无机-有机网络配合物为荧光探针, 利用DA可使其荧光猝灭的特性检测DA; Liu等[7]利用DA能猝灭MoS2量子点来进行DA的定量检测, 但该量子点中Mo为重金属, 限制了方法的广泛应用。 文献中未见将绿色发光CQDs设计为“ 关-开” 型荧光探针测定DA的研究报道。

CQDs是粒径大小一般在10 nm左右, 其形状近似为球形的一种新型荧光碳纳米功能材料。 由于其易于制备、 环境友好、 光学性能显著、 光稳定性好、 细胞毒性低, 被誉为荧光生物传感、 生物化学、 药物递送和反应催化的新平台[8]。 目前CQDs制备所用碳源基本为含碳化合物, 过程复杂且对反应仪器要求较高。 近年来, 一些利用天然生物质为原料制备CQDs的方法相继出现。 本文以天然物质“ 花生” 为原料, 只加入水, 无需添加其他试剂, 利用一步水热法可直接合成荧光强度高、 水溶性和光稳定性好、 绿色无毒的花生碳量子点(PN-CQDs), 并基于Ce(Ⅳ )可以明显的猝灭该PN-CQDs的荧光, 加入DA后PN-CQDs的荧光可以恢复的现象, 构建了“ 关-开” 型荧光探针用于DA的高灵敏检测。 实验对PN-CQDs荧光猝灭-恢复的机理进行了探讨。 该研究为DA的检测提供了新方法, 同时也拓展了CQDs在药物和分析化学领域的应用范围。

1 实验部分
1.1 仪器及试剂

FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器有限公司); F-4500荧光光度计(日本日立仪器公司); IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津仪器公司); HT7700透射电镜(日本日立仪器公司); 8453型紫外-可见分光光度计(美国安捷伦仪器有限公司); XRD-7000 X射线粉末衍射仪(日本岛津仪器公司)。

称取DA标准品(中国药品生物制品检定所)0.019 0 g以水溶解后定容至100 mL, 配成浓度为1.0× 10-3 mol· L-1的DA标准溶液, 4 ℃保存待用。 实验所用Ce(SO4)2溶液浓度为0.003 mol· L-1。 缓冲溶液为pH 3.80的HAc-NaAc。 实验中所有化学试剂均AR级, 花生仁购于当地超市。 实验用水为UP超纯水。

1.2 方法

PN-CQDs的合成: 称取8.0 g磨碎花生仁于50 mL聚四氟乙烯水热反应釜中, 加入30.0 mL水, 搅拌均匀后置于真空干燥箱中, 于190 ℃反应20 h, 待冷却至室温后, 经滤纸过滤后用0.22 μ m微滤膜再次过滤并定容于100 mL容量瓶中。 PN-CQDs工作液为原液稀释200倍, 备用。

在10 mL比色管中依次加入稀释200倍的 PN-CQDs工作液2.00和3.00 mL HAc-NaAc缓冲溶液(pH 3.80), Ce(SO4)2溶液0.80 mL, 再加入不同浓度的DA溶液, 定容。 于反应条件为80 ℃恒温水浴中加热10 min, 流水冷却5 min后, 在PN-CQDs最佳激发λ ex=326 nm下测定体系的荧光强度, 激发和发射狭缝宽度均为5 nm。 当实验中激发波长λ ex为251 nm时, 激发和发射狭缝宽度均为2.5 nm。

2 结果与讨论
2.1 CQDs的表征

通过透射电镜对PN-CQDs进行了表征, 结果如图1(a)所示, 所制得的PN-CQDs分散度较好, 分布较为均匀, 插图为PN-CQDs的粒径分布图, 由图可知PN-CQDs的粒径大约在10 nm左右。

图1 PN-CQDs的TEM图(a)、 紫外-可见吸收光谱(b)、 XRD图(c)和红外光谱图(d)Fig.1 TEM image (a), UV-Vis absorbance spectrum (b), XRD spectrum (c) and FTIR spectrum (d) of PN-CQDs

图1(b)为PN-CQDs的紫外-可见吸收光谱图, 插图为PN-CQDs在326 nm波长激发下, 发出的蓝色荧光。 由图可见: PN-CQDs在275 nm处有一明显的吸收峰, 该位置的峰为CQDs紫外吸收特征峰, 可能与C=O双键的n— π * 跃迁有关[9]。

对PN-CQDs溶液进行干燥处理, 得到固态PN-CQDs, XRD表征结果如图1(c)所示, 其衍射峰为2θ =21.46° , 该峰是碳无定形态特征峰, 因此确定该PN-CQDs的晶型为无定型碳, 这归因于高度无序的碳颗粒[10]。

PN-CQDs的FTIR见图1(d), 由图可知: 3 402 cm-1为— OH的伸缩振动, 2 353 cm-1处可能是C=C键、 C≡ N键等的伸缩振动, 1 678 cm-1为C=O的特征吸收峰, C=N键伸缩振动吸收峰为1 396 cm-1, 1 107 cm-1处为C— O键的伸缩振动, 2 968 cm-1附近的双峰为C— H键的伸缩振动。 说明该PN-CQDs的表面富含— OH、 — COOH、 含氮官能团, 因此其具有良好的水溶性。

2.2 CQDs的荧光特性

探究了不同激发波长λ ex下PN-CQDs的荧光光谱, 如图2所示。 由图可知, 该PN-CQDs的发射波长λ em和强度强烈依赖于λ ex。 随着λ ex由296 nm增加到356 nm, λ em由400 nm红移至425 nm, 荧光强度先增大后减小, 其原因可能是PN-CQDs表面的缺陷、 发射位点的数量和位置不同所致。 当λ ex为326 nm时, 荧光强度达到最大, 故实验所选λ ex为326 nm。

图2 不同激发波长下PN-CQDs的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of PN-CQDs obtained at different excitation wavelengths

根据文献[11]以硫酸奎宁为参照物质, 利用参比法, 计算得出PN-CQDs的荧光量子产率φ 为5.0%。

2.3 Ce(Ⅳ )对PN-CQDs的猝灭作用

由图3体系的荧光光谱图可以看出, 在PN-CQDs(曲线7)中加入Ce(Ⅳ )后, 体系在λ ex/λ em=326 nm/408 nm处的荧光强度降低(曲线1), PN-CQDs的荧光信号发生明显猝灭。 同时发现, 体系在λ ex/λ em=251 nm/350 nm处出现了新的荧光峰(曲线8)。 而Ce(Ⅲ )的特征激发波长为251 nm, 特征发射波长为350 nm[12], 说明PN-CQDs与Ce(Ⅳ )之间发生电子转移生成了强荧光性的Ce(Ⅲ ), PN-CQDs自身荧光信号“ 关闭” 。

图3 Ce(Ⅳ )和DA存在下体系的荧光光谱图λ ex=251 nm, 狭缝宽度均为2.5 nm; λ ex=326 nm, 狭缝宽度均为5 nm
注: 图3中每条线的含义: 7: CQDs; 1和8: CQDs+Ce(Ⅳ ); 2— 6和9— 13: CQDs+Ce(Ⅳ )中分别加入1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 μ mol· L-1 DA; (曲线1— 7对应右侧纵坐标值, 曲线8— 13对应左侧纵坐标值Fig.3 Fluorescence spectrum of the system in the presence of Ce(Ⅳ ) and DA λ ex=251 nm, EX/EM Slit 2.5 nm; λ ex=326 nm, EX/EM Slit 5 nm
Note: The meanings of each line in Fig.3 are: 7: CQDs; 1 and 8: CQDs+Ce(Ⅳ ); 2— 6 and 9— 13: CQDs+Ce(Ⅳ ) with 1.0, 2.5, 5.0, 7.5 and 10.0 μ mol· L-1 DA, respectively; (Curve 1— 7 corresponds to the right ordinate value, curve 8— 13 corresponds to the left ordinate value

实验对PN-CQDs和PN-CQDs-Ce(Ⅳ )进行了荧光寿命的测定, 结果如表1, 其加权平均荧光寿命分别为6.02与5.15 ns, PN-CQDs-Ce(Ⅳ )与PN-CQDs体系相比, 荧光寿命缩短, 证实Ce(Ⅳ )使PN-CQDs荧光猝灭为动态猝灭[13], 即Ce(Ⅳ )与激发态的PN-CQDs之间发生了电子转移导致PN-CQDs荧光猝灭。

表1 PN-CQDs和PN-CQDs-Ce(Ⅳ )的荧光寿命值 Table 1 Fluorescence lifetime values of PN-CQDs and PN-CQDs-Ce(Ⅳ )
2.4 多巴胺对PN-CQDs-Ce(Ⅳ )体系荧光的恢复

向上述PN-CQDs-Ce(Ⅳ )体系(曲线1)中加入不同浓度的DA, 如图3所示, λ ex/λ em=326 nm/408 nm处和λ ex/λ em=251 nm/350 nm的荧光峰均随DA浓度的增加而有规律的增大, λ ex/λ em=326 nm/408 nm处PN-CQDs荧光信号得以恢复。 λ ex/λ em=326 nm/408 nm为PN-CQDs的特征荧光峰, 此处荧光信号的恢复表明, 当Ce(Ⅳ )加入到PN-CQDs溶液后, PN-CQDs荧光信号的猝灭除了Ce(Ⅳ )与PN-CQDs之间直接的电子转移作用外, 还可能有部分Ce(Ⅳ )会与PN-CQDs的表面— OH和— COOH等基团进行结合[14], 使PN-CQDs发生聚集, 从而也导致PN-CQDs荧光猝灭, 使得PN-CQDs荧光信号“ 关闭” 。 DA加入后, 由于其强的还原性, 更易与结合于PN-CQDs表面的Ce(Ⅳ )发生反应, 将结合于PN-CQDs表面的Ce(Ⅳ )“ 去除” , PN-CQDs被不断释放出来, 导致λ ex/λ em=326 nm/408 nm处荧光信号增大, PN-CQDs的荧光信号“ 打开” ; 同时, DA与表面移除下来的Ce(Ⅳ )反应生成Ce(Ⅲ )使λ ex/λ em=251 nm/350 nm下的荧光信号也表现出了同步增强。

为验证上述推测, 在一定量的Ce(Ⅳ )中加入不同浓度DA进行实验, 结果如图4所示。 由图可知, 随DA浓度增加, Ce(Ⅳ )与DA反应生成的Ce(Ⅲ )在λ ex/λ em=251 nm/350 nm下荧光强度逐渐升高, 但在λ ex/λ em=326 nm/408 nm下几乎没有荧光, 说明体系中反应生成的Ce(Ⅲ )对λ ex/λ em=326 nm/408 nm下的荧光强度的测定不会造成影响。 根据λ ex/λ em=326 nm/408 nm波长处荧光信号的恢复值可直接进行DA的测定。

图4 Ce(Ⅳ )-DA体系在不同λ ex下的荧光光谱图
λ ex=251 nm, 狭缝宽度均为2.5 nm; λ ex=326 nm, 狭缝宽度均为5 nmFig.4 Fluorescence spectra of Ce(Ⅳ )-DA system under different excitation
λ ex=251 nm, EX/EM Slit 2.5 nm; λ ex=326 nm, EX/EM Slit 5 nm

综上所述, 当Ce(Ⅳ )加入到PN-CQDs溶液后, PN-CQDs与Ce(Ⅳ )之间的电子转移反应(如图5中的路线A)和Ce(Ⅳ )与PN-CQDs表面基团的结合作用(如图5中的路线B)共同导致PN-CQDs荧光猝灭, DA能将结合于PN-CQDs表面的Ce(Ⅳ )“ 去除” , 使PN-CQDs荧光恢复。 体系反应原理如图5所示。

图5 体系反应原理图Fig.5 Schematic diagram of system reaction

2.5 多巴胺测定条件优化

对测定DA时体系的酸度、 缓冲溶液用量、 猝灭剂Ce(SO4)2的用量、 PN-CQDs的用量进行了优化, 结果如图6。 图6表明, 加入3.00 mL pH 3.80的HAc-NaAc缓冲溶液、 0.003 mol· L-1的Ce(SO4)2溶液0.80和2.00 mL PN-CQDs时, 体系的荧光恢复值最大。

图6 缓冲溶液pH值的选择(a); 缓冲溶液、 Ce(SO4)2和PN-CQDs用量(b)对体系的影响Fig.6 The pH value of the buffer solution (a); the effect of buffer, Ce(SO4)2 and PN-CQDs dosage (b) on the system

实验发现, 反应在室温下进行的比较缓慢, 故实验中采用水浴加热来提高反应速率。 探究了不同的温度下的加热时间, 如图7所示, 在80 ℃的恒温水浴中加热10 min, PN-CQDs荧光信号恢复程度Δ F可达最大, 且在20 h内基本不变。

图7 反应温度(a)和时间(b)的影响Fig.7 Effect of reaction temperature (a) and time (b)

2.6 干扰测定

在优化的实验条件下, DA浓度为1.0× 10-5 mol· L-1, 考察了可能存在的离子和药剂辅料对实验的影响, 结果如表2所示。

表2 干扰物质对体系的影响 Table 2 The influence of interfering substances on the system
2.7 方法分析性能

DA浓度在2.5× 10-7~1.0× 10-5 mol· L-1的范围内与PN-CQDs-Ce(Ⅳ )体系荧光恢复值呈一定的线性关系。 图8显示其线性方程为Δ F=2.68× 107c+16.68, 决定系数R2为0.997 6。 方法相对标准偏差为1.3% (c=1.0× 10-5 mol· L-1, n=5), 检出限低至9.0× 10-8 mol· L-1。

图8 PN-CQDs-Ce(SO4)2-DA的线性回归方程Fig.8 Linear regression equation of PN-CQDs-Ce(SO4)2-DA

2.8 样品测定

取同一批次的DA 5支(规格: 10 mg· mL-1), 准确量取其体积1.9 mL(相当于DA 0.019 0 g), 用水定容于100 mL容量瓶中。 移取适量, 按照实验方法进行测定。 从表3中可以看出加标回收率(平均值± SD)在97.5%± 1.3%~103%± 1.5%之间。

表3 加标回收实验(n=5) Table 3 Standard addition recovery experiment (n=5)
3 结 论

采用一步水热法合成了强荧光PN-CQDs。 基于DA可使被Ce(Ⅳ )猝灭的PN-CQDs荧光信号重新恢复的现象, 实现了对DA的定量测定, 该方法灵敏度高、 操作简单、 绿色环保、 成本低廉。 该研究拓展了CQDs在分析化学领域的应用范围, 为一些药物的荧光检测提供了新思路。

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