样品为国内A和B两个厂家生产的HTV硅橡胶片。 该橡胶片以高分子量的线型聚甲基乙烯基硅氧烷为生胶, 混入补强材料(各种类型的白炭黑)、 硫化剂(有机过氧化物等)、 其他添加剂, 在加热加压下硫化而成。 试样尺寸为100 mm× 100 mm× 2 mm(长× 宽× 厚); 分别用无水乙醇和去离子水擦洗试样表面、 晾干、 置于标准实验室环境下保存备用。

课题组参照国际电工委员会标准IEC-61109— 2008的实验方法及参数, 探究了高海拔地区(云南, 平均海拔约1 900 m)日光中的光谱能谱和辐射强度, 设计搭建了可调式365 nm紫外老化试验箱^[10]。 该试验箱以1 kW紫外线高压汞灯(北京天脉恒辉光源电器有限公司生产, 型号GY-1000)为光源, 以4 mm厚的普通玻璃和石英玻璃组合为滤光片。 紫外线高压汞灯的光谱见图1曲线a。 普通玻璃的辐射光透过率见图1曲线b, 可完全阻挡320 nm以下的短波和中波紫外光(图1直线c), 石英玻璃可吸收(65%~80%)的红外光(图1直线d), 故经调制后可获得以365 nm为紫外主波峰的320~750 nm波长范围的长波紫外和可见光。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 高压汞灯光谱Fig.1 Spectrum of high-pressure mercury lamp

将HTV硅橡胶试片置于紫外老化试验箱的样品台, 样品台至光源的距离为41 cm, 样品台处的功率密度为(57± 5) mW· cm^-2。 计算可知试验箱内紫外照射500 h的总辐射量约为720 MJ· m^-2, 与户外一年的紫外和可见光辐射量732 MJ· m^-2相当。 前期实验研究表明, 在有效辐射量相当的条件下, 紫外加速老化和户外自然老化的规律一致、 老化程度相当。 紫外老化试验箱可以较好的模拟太阳光紫外对HTV硅橡胶的老化作用^[11]。

衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)光谱是红外光谱测试中应用十分广泛的一种技术, 该技术不需对样品进行任何处理, 对样品不会造成损坏。 采用德国布鲁克(Bruker)公司生产的TENSOR27型红外光谱仪, 波数范围4 000~400 cm^-1, 光谱分辨率4 cm^-1, 扫描次数10次。 取尺寸约为5 mm× 5 mm的小块试样, 将被紫外线照射的一面对准红外光源孔, 利用反射法获得其红外光谱。

扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)是研究材料表面形貌的有力工具。 采用荷兰Philips XL30ESEM-TMP型扫描电镜对辐照前后的HTV硅橡胶试样进行表面微观结构和状态的观察, 并进行元素成分分析。 仪器分辨率3.5 nm, 放大倍数为6~120 000。 试验前切取尺寸为0.5~2 cm²的块状试样, 紫外辐照的一面朝上放在样品台, 观察样品表面微观形貌, 是否有污浊、 硬化现象, 是否出现裂纹、 孔洞等。 并分析微区主要元素的变化规律。

瑞典输电研究所提出的喷水分级法是现场测量材料憎水性的主要手段。 采用该方法研究HTV硅橡胶试样的憎水性特征。 测试前用无水乙醇清洗试片表面, 再用去离子水或蒸馏水冲洗, 干燥备用。 试片与水平面呈30° 倾角, 喷水设备距试片25 cm, 喷射方向尽量垂直于试片表面, 每秒一喷, 共喷25次, 喷水完成后将试样表面形成的水滴与分级参考图对比, 30 s内完成试样憎水性的特征描述和HC分级。

按国家标准GB/T 1692— 2008测量试样的体积电阻率, 每组取三个试样, 尺寸均为100 mm× 100 mm× 2 mm, 采用上海第六电表厂的PC68型数字式高阻计, 对A和B两个厂家的试样在未辐照及辐照500和1 000 h后进行体积电阻Rv的测量, 测量范围1× 10³~1× 10¹⁷ Ω , 测量误差± 1%~± 10%, 结果取三个试样测试数据的中位数。

憎水性检测是判断HTV硅橡胶复合绝缘子性能优劣的主要手段之一。 喷水分级法将憎水性分为HC1— HC7共七个等级, HC1— HC3为憎水性状态。 观察喷水分级法在A和B两个系列试样表面形成的水珠特征, 见图2, 对比憎水性评级图, 得出HTV硅橡胶憎水性分级见表1。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 紫外辐照前后A和B系列试样的喷水图像Fig.2 Water spray images of A and B samples before & after ultraviolet irradiation

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 紫外辐照前后A和B试样憎水性分级及电气性能表 Table 1 Hydrophobic classification and electrical properties of A, B samples before and after ultraviolet radiation 试样编号 憎水性分级 体积电阻率ρ v× 1013/(Ω · cm) A-0 h HC1 1.1 A-500 h HC2 1.1 A-1 000 h HC3 1.0 B-0 h HC1 4.3 B-500 h HC2 4.2 B-1 000 h HC2 3.7

表1 紫外辐照前后A和B试样憎水性分级及电气性能表 Table 1 Hydrophobic classification and electrical properties of A, B samples before and after ultraviolet radiation

从图中可以看出, 紫外辐照前, A和B两个系列试样表面均形成较均匀分布、 孤立的大小水珠[图2(a, d)]; 辐照500 h后, A和B两个试样表面出现合并长条状的水珠, 分布变得不均匀, 水珠的静态接触角有所减小[图2(b, e)]; 辐照1 000 h后, 在A系列试样表面水珠显著长大, 不再是圆形, 大小水珠的分布更不均匀, 且静态接触角进一步减小[图2(c)]。 B系列样品表面的水珠形貌未发生明显的变化, 但可看到水珠流过的长条状路径[图2(f)]。

从表1中可以看出两组试样经紫外辐照后憎水性均下降。 A系列试样下降明显, 辐照1 000 h后下降到HC3级, B系列试样经辐照后憎水性下降至HC2级。 根据电力行业标准DL/T 376— 2010规定的HTV硅橡胶材料的憎水性指标要求, A系列经1 000 h辐照后不能满足指标要求, B系列仍能满足。

同时测量了A和B系列样品的体积电阻R_v, 利用式(1)计算体积电阻率ρ _v, 结果见表1。

ρv=RvSd(1)

式中, S为电极有效面积(cm²), d为试样厚度(cm)。

从表1可以看出, 不论辐照前后, B系列试样体积电阻率均明显大于A系列试样。 经辐照后, 两组试样的体积电阻率均略有减少, 其中B系列试样的体积电阻率的减小程度相对A较大。 根据电力行业标准DL/T 376— 2010对HTV硅橡胶体积电阻率的规定, A和B两个系列试样的体积电阻率经辐照1 000 h后仍能满足指标要求。

傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱, 检测灵敏度高、 分辨率高、 精确度高、 测量速度快、 范围广, 应用广泛^[12]。

对辐照前后A, B试样的FTIR测试结果[见图3(a)和图4(a)]分析可知HTV硅橡胶的特征红外反射峰有5个, 近似反射峰波数和相应的官能团见表2。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 紫外辐照前后A系列试样FTIR全谱和特征峰谱图 (a): 全谱; (b): Si— CH3特征峰; (c): Si(CH3)2特征峰; (d): Si— O— Si特征峰Fig.3 FTIR spectra of A samples before & after ultraviolet irradiation (a): Full spectra; (b): Si— CH3 peak; (c): Si(CH3)2 peak; (d): Si— O— Si peak

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 紫外辐照前后B系列试样FTIR全谱和特征峰谱图 (a): 全谱; (b): Si— CH3特征峰; (c): Si(CH3)2特征峰; (d): Si— O— Si特征峰Fig.4 FTIR spectra of B samples before & after ultraviolet irradiation (a): Full spectrum; (b): Si— CH3 peak; (c): Si(CH3)2 peak; (d): Si— O— Si peak

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 HTV硅橡胶反射峰及对应官能团 Table 2 Reflection peaks and functional groups of HTV silicooe rubber 近似反射峰波数/cm-1 官能团 800 Si— (CH3)2 1 000~1 100 Si— O— Si 1 260 Si— CH3 2 360~2 400 COOH中的C— OH 2 960~2 962 CH3中的C— H

表2 HTV硅橡胶反射峰及对应官能团 Table 2 Reflection peaks and functional groups of HTV silicooe rubber

从图3(b)和(c)可以看出, A系列试样1 260 cm^-1处Si— CH₃反射峰和800 cm^-1附近Si— (CH₃)₂反射峰强度随辐照时间的增加而逐渐减弱, 说明紫外线切断了硅橡胶中部分的Si— C键; 从图3(d)可以看出, 1 000~1 100 cm^-1处Si— O— Si反射峰强度随辐照时间的增加先减弱后增强, 分析认为紫外辐照使主链两侧对称分布的非极性甲基基团(— CH₃)从硅氧主链上脱落, 使Si— O— Si峰强度减弱, 而主链之间发生进一步的交联反应, 使得Si— O键相对含量增加, Si— O— Si峰强度增强。 部分甲基基团的脱落和主链之间的交联均导致HTV硅橡胶表面极性增强, 憎水性降低, 与喷水分级法得到的憎水性的结果吻合。 从全谱图中可以看到两个试样2 360~2 962 cm^-1范围内的反射峰强度先减弱后增强。

从图4(a)— (d)可以看出, 随辐照时间的增加, B系列试样Si— O— Si反射峰强度的变化规律与A系列试样基本一致, 先减弱后增强, 辐照1 000 h后的峰值强度超过未辐照样品。 但变化幅度低于A样品, 与辐照1 000 h后B样品的憎水性分级高于A样品的变化规律相吻合。 Si— CH₃和Si— (CH₃)₂反射峰强度先减弱后略有回增, 整体减小。 分析认为紫外辐射切断了HTV硅橡胶的Si— C键, 产生的— CH₃和— (CH₃)₂等低分子游离基之间进行交联反应, 使Si— C键相对增多。 Si— CH₃和Si— (CH₃)₂官能团的回增, 使非极性甲基基团对Si— O— Si大分子链强极性的屏蔽作用增强, 与照射1 000 h后B比A表面憎水性好这一结果相吻合。

鉴于紫外辐照对A试样的影响较为显著, 所以仅对未辐照的和紫外辐照500 h后的A试样进行表面形貌的观察, 并使用能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)进行成分元素分析, 结果见图5。 由SEM图可知除了几个外来杂质造成的点状颗粒特征外, 未辐照样品表面平整, 结构均匀。 紫外辐照500 h后, 试样表面粗糙度增加, 出现较大颗粒及大小不等的坑洞。 EDS结果表明辐照后样品中O, Si和Al重量百分比分别由35.43, 29.49和16.11略增至36.18, 31.58和16.46。 分析认为紫外辐射使HTV硅橡胶表面部分化学键断裂, 产生的各种气体从表面逸出从而出现孔洞, 平整度下降; HTV硅橡胶生产过程中加入的填充物如Al(OH)₃等, 由于基体硅橡胶表层被破坏而外露。 这些高温硫化硅橡胶表面特征和化学成分的演变与FTIR、 憎水性研究结果一致。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 未辐照(a)和紫外照射500 h后(b)A试样的SEM(上)和EDS(下)图Fig.5 SEM images (upper) and EDS patterns of A samples without (a) and with (b) ultraviolet irradiation

高温硫化硅橡胶的主要成分为聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane), 其分子结构如图6所示^[13], 其中典型化学键的平均键能见表3^[14]。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 甲基乙烯基硅橡胶分子结构 其中m≫n, m≈ 5 00010 000, n≈ 1020Fig.6 The molecular structure of methyl vinyl silicon rubber

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 甲基乙烯基硅橡胶中典型化学键的平均键能 Table 3 Average band energy of typical chemical band of methyl vinyl silicon rubber 化学键 键能/(kJ· mol-1) Si— O 447 Si— C 318 C— C 345 C═C 615 C— H 413 O— H 463

表3 甲基乙烯基硅橡胶中典型化学键的平均键能 Table 3 Average band energy of typical chemical band of methyl vinyl silicon rubber

甲基乙烯基硅橡胶以Si— O— Si为主链, 对称分布的甲基为侧链, 并引入少量活性乙烯基提供交联点。 乙烯基团的引入可使硅橡胶的硫化活性提高, 使得线型分子链之间通过化学键或短支链相键接, 如图7所示, 从而成为一个三维网状结构的大分子, 使力学强度、 尺寸稳定性增加。 硅橡胶侧链上非极性的甲基基团向表面取向, 屏蔽了硅氧键的强极性 作用, 从而使硅橡胶表现出优异憎水性。 硅橡胶中主链Si— O键能较高, 不容易断裂, 侧链上Si— C和C— C键能较低, 容易受紫外辐照而断裂, 从而使硅橡胶中甲基基团, 乙烯基团减少, 宏观性能受到影响^[3]。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 HTV硅橡胶分子链间硫化反应式Fig.7 Vulcanization reaction of HTV silicone rubber chain

320~400 nm紫外线(光子能量为380~299 kJ· mol^-1)照射硅橡胶可能的老化反应式见图8。 图8(a)描述在紫外辐照下产生— Si· , · CH₃, — Si— CH₂· , 同时· H和· CH₃反应放出了CH₄气体, 使得材料表面出现孔洞、 凹凸不平, 导致憎水性下降; 图8(b)中试样表面部分Si— C结合键减弱或断裂, 生成新的自由基, 并在氧或少量臭氧的作用下, 形成亲水基团(— OH); 主链之间进一步交联及氧化, 使得Si— O相对含量增加, 导致非极性甲基基团对硅氧主链强极性的屏蔽作用减弱, 从而使憎水性下降。 而憎水性下降会使HTV硅橡胶容易吸收空气中的水分, 水的微弱电离将使载流子的浓度增加, 使体积电阻率下降; HTV硅橡胶中亲水基团增加, 容易吸附空气中的二氧化碳或其他盐类, 也会使体积电阻率降低。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 HTV硅橡胶老化反应式Fig.8 Aging chemical reactions of HTV silicone rubber