引用本文
高捷, 盛成, 朱月琴, 董敏, 钱荣, 卓尚军. 悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定食品中的多无机元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(3): 945-949.
GAO Jie, SHENG Cheng, ZHU Yue-qin, DONG Min, QIAN Rong, ZHUO Shang-jun. Inorganic Multi-Element Analysis of Foodstuff by Means of Low Power Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry Using Suspension Sampling[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(3): 945-949.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)03-0945-05  
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悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定食品中的多无机元素
高捷, 盛成, 朱月琴, 董敏, 钱荣, 卓尚军*
中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心, 上海 200050
*通讯联系人 e-mail: sjzhuo@mail.sic.ac.cn

作者简介: 高 捷, 女, 1985年生, 中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心工程师 e-mail: gaojie@mail.sic.ac.cn

收稿日期: 2019-01-27
基金: 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ050076), 中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目(Y87YQ2120G), 上海烟草集团有限责任公司烟草行业卷烟烟气重点实验室开放性课题资助
摘要

对于食品中多无机元素的检测控制急需一种样品前处理简单快速、 检出范围广的分析方法, 因此通过考察不同分散剂、 颗粒粒径大小、 悬浊液中样品质量浓度以及内标元素对全反射X 射线荧光光谱法测试结果的影响, 建立了快速、 便捷的悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定食品中多无机元素的方法。 实验结果表明: 去离子水(Milli-Q water), 聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和硝酸三种不同分散剂中, 光学显微镜下形貌上Milli-Q water和Triton X-100作分散剂较HNO3样品分散更均匀, Milli-Q water作分散剂其测量结果较Triton X-100更准确; 试样经研磨, 并用激光衍射粒度分析仪测定试样研磨前后的颗粒粒径大小, 发现平均颗粒粒径小的样品全反射X 射线荧光光谱法测试结果准确度更高; 称取不同量样品于相同量分散剂中, 看出随着悬浮液中样品质量浓度增加, 回收率会增大或降低; 实验中分别应用Ga或Se为内标元素定量分析GBW08571贻贝样品, 但是由于所测元素As和Se是相邻元素, 引起谱线重叠, 进而Se为内标元素会影响As元素定量分析的准确度, 因此为避免内标元素对测量元素产生谱线干扰, 实验中选择Ga为内标元素。 用该方法测定了四个有证标准物质(食品类), 四个标准物质中无机元素的测量值和标准值比较, 大多元素(除Ca元素)回收率集中在80%~120%间, RSD小于15%, 且对于不同含量范围的元素, 用该方法测定均能获得可靠的测试结果, 相对于需消解的电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱法的方法, 用悬浮液制样-全反射X射线荧光分析测定食品中的多元素更快速、 便捷。

关键词: 全反射X射线荧光光谱(TXRF); 食品; 无机元素; 悬浮液
中图分类号:O655 文献标志码:A
Inorganic Multi-Element Analysis of Foodstuff by Means of Low Power Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry Using Suspension Sampling
GAO Jie, SHENG Cheng, ZHU Yue-qin, DONG Min, QIAN Rong, ZHUO Shang-jun*
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
*Corresponding author
Abstract

A simple, rapid and wide-ranging analytical method is urgently needed for the detection and control of inorganic multi-element in foodstuff. Therefore, in this work, an analytical methodology using suspension sampling in combination with a low power benchtop total reflection X-ray fluorescence (TXRF) system has been developed for multi-elemental analysis of foodstuff samples.The effect of different dispersants, particle size, sample mass concentration in suspension and internal standard elements on the total reflection X-ray fluorescence spectrometry was investigated. The Milli-Q water, Triton X-100 and nitric acid were chosen for dispersants, under optical microscope Milli-Q water and Triton X-100 were more uniform than HNO3 in morphology, and Milli-Q water was more accurate than Triton X-100 in measuring results by TXRF. Laser diffraction particles were used to determine the particle size before and after grinding, and it was found when the average particle size was small, the results of TXRF were more accurate. Different samples were weighed in the same amount of dispersant, and the dispersion effect and test accuracy would be affected with the increase of the sample mass concentration in the suspension. Ga or Se was used as internal standard elements for quantitative analysis of GBW0857 in the experiment, but because the measured elements As and Se are adjacent elements, which cause overlap of spectral lines, and then Se as internal standard elements would affect the accuracy of quantitative analysis of As elements, in order to avoid the interference of internal standard elements on the measured elements, Ga was selected as internal standard elements in this experiment. An easy and rapid sample preparation consisting in suspending 20 mg of sample in de-ionized water showed to be the most suitable for this kind of samples. Four certified reference materials in foodstuff were employed for the quantitative determination of the inorganic elements. The recovery rate of most elements (except some elements) was concentrated in the range of 80% to 120%, and the RSD was less than 15%. Compared with the methods of ICP-AES and ICP-MS, the method of suspension sample preparation-total reflection X-ray fluorescence analysis is faster and more convenient.

Keyword: Total reflection X-ray fluorescence (TXRF); Foodstuff; Inorganic multi-element; Suspension
引 言

食品中无机元素的检测控制对评价食品的营养价值、 食品品质控制和保障食品安全至关重要[1]。 目前, 国内外对食品中无机多元素的分析方法主要有: 电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES)和电感耦合等离子质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)等。 以上分析方法对于固体类食品应用时都需要采用传统的湿式消解、 压力消解罐消解、 干法灰化消解或微波消解等样品前处理方法, 这样的分析方法具有样品前处理耗时长、 试剂用量大、 易污染、 待测元素易损失的缺点。 此外, 同一类食品中不同元素的含量一般在1 000~0.000 1 mg· kg-1范围, 同一类食品中同一元素的含量跨度范围也较大[2]。 基于此, 对于食品中多无机元素的检测控制急需一种样品前处理简单快速、 检出范围广的分析方法。

全反射X射线荧光(TXRF)是将少量溶液或悬浮液放在作为样品支撑的光学平面, 液体蒸发后, 残留物(薄膜样品)在固定的小于0.1° 的掠射角下被激发产生荧光, 其特征辐射用探测器记录成能量色散谱。 近年来TXRF已应用于建筑材料[3]、 血液[4]、 化合物[5]、 植物[6]、 人体组织[7]、 放射性元素[8]、 酒类[9, 10]饮品等方面。 更由于对于固体或粉末样品TXRF无需消解, 可悬浮液直接进样这一优势, 已成功应用在膏霜类化妆品中的铅、 砷和汞的测定[11]; 土壤中Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Cu和Sr元素的测定[12]。 本实验中采用悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法分析食品中的多无机元素, 食品样品采用分散剂分散后, 加入内标元素混匀, 在石英载体上干燥后形成薄膜样品就直接用全反射X射线荧光光谱分析测定。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

S2 PICOFOX 型全反射X射线荧光光谱仪(德国Bruker AXS公司), Mo靶X光管, 测量电压50 kV, 测量电流0.6 mA, Ni/C单色器(17. 5 keV), XFlash Si 漂移探测器, 能量分辨率< 150 eV (Mn Kα ), 分析谱线Y元素前的(原子序数< 39)均为K线系, Y元素后的(原子序数> 39)均为L线系; 样品载体(直径30 mm, 厚度3 mm 的石英玻璃圆片, 德国Bruker AXS 公司)。

Ga, Se单元素标准储备溶液(1 000 μ g· mL-1, 国家标准物质研究中心), Triton X-100, HNO3(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司), GBW08571贻贝和GBW07605茶叶(国家标准物质研究中心)、 NIST SRM1577C牛肝(美国国家标准与技术研究所)、 NMRJ CRM7532-a糙米(日本国家计量院), 实验用水为符合实验室用水一级标准的去离子水(使用MILLIPO RE公司生产的Elix型纯水仪制备, Milli-Q water)。

1.2 方法

分别称取一定量试样、 10~30 mg单元素标准溶液(内标元素)、 5.00 g 分散剂于10 mL离心管中, 后将固体悬浮混合液超声20 min, 涡旋振荡20 min, 使得样品颗粒在溶液中分布均匀, 边振荡边移取10 μ L悬浊液滴到样品载体上, 50 ℃烘干10 min, 待测。 其中每一个样品制备2个悬浮液, 同时每一份悬浮液制备3个薄膜平行样品。 测量时间为1 000 s, 每个样品重复测量3次。 为了考察测量结果和标准值之间的一致性和准确性, 用回收率(RR, %)评估: c(Ni)表示测量值, c(T)表示标准值

RR=c(Ni)c(T)×100(1)

2 结果与讨论
2.1 样品

使用表面活性剂溶液制备悬浮液可以使悬浮液均匀性更好[13, 14], 也有报道使用稀硝酸分散固体样品可得到较好的实验效果, 因此选用三种不同分散剂: Milli-Q water, 1% Triton X-100, 3 mol· L-1 HNO3分别制备成三种不同悬浮液考察不同分散剂对TXRF测试结果的影响。 图1是三种不同悬浮液沉积在石英载体上的光学显微镜图: HNO3作分散剂下沉积薄膜较厚, 分散效果最差, Milli-Q water和1 % Triton X-100分散效果较为均匀。

图1 不同分散条件下的光学显微图
(a): Milli-Q water; (b): 3 mol· L-1 HNO3; (c): 1% Triton X-100作分散剂Fig.1 The optical micrograph using different dispersing agent
(a): Milli-Q water; (b): 3 mol· L-1 HNO3; (c): 1% Triton X-100

然后考察了Milli-Q water和1% Triton X-100对GBW08571样品分散效果的差别, 图2是分别使用Milli-Q water和1% Triton X-100制备成不同悬浮液后用TXRF测试的结果: 使用Milli-Q water的回收率在83%~120%间, RSD在7%~12%间, 而使用Triton X-100的回收率在69%~136%, RSD在8%~16%间, 应用Milli-Q water作分散剂其TXRF测量结果更准确, 所以在本实验中选择Milli-Q water作分散剂。

图2 GBW08571样品使用Milli-Q water和1%Triton X-100其TXRF测量结果准确度的比较Fig.2 The influence of Milli-Q water and 1% Triton X-100 on the recovery rate and RSD of each element in GBW08571

2.2 样品颗粒粒径及悬浊液中样品质量浓度

GBW08571样品颗粒粒径大小平均值为Dv(Dv(10), Dv(50), Dv(90)的平均值): 72.8 μ m(Mastersizer-3000激光衍射粒度分析仪测定), 对GBW08571贻贝样品研磨, 研磨后的GBW08571样品颗粒粒径平均值Dv(平均)为: 16.6 μ m。 比较经研磨前后GBW08571样品中各元素的回收率发现: 研磨后的各个元素的回收率在83%~120%间, 研磨前的各个元素的回收率在79%~130%间, 平均颗粒粒径小的样品测试准确度更高, 采用悬浮液制样时, 为了获得TXRF可靠的分析结果, 需要确保样品平均颗粒粒径较小。

图3是分别称取10, 20, 50 mg GBW08571贻贝样品于5.00 g 去离子水中各元素的测试回收率, 看出随着悬浮液中样品质量浓度增加, 回收率会增大或降低。 而当使用少量(10 mg)的样品时, 回收率在79%~121%间波动; 当使用50 mg样品时, 回收率在77%~140%间波动, 可能有两方面原因: 一是悬浊液中样品质量浓度增加影响了分散效果, 二是在全反射条件下, 样品必须作为薄层沉积在反射载体上, 50 mg样品使得反射载体上的样品太厚进而影响测试的准确性。 鉴于以上情况, 并考虑到样品量太少会影响GBW08571贻贝样品中某些元素的检出限, 用量为20 mg贻贝样品用于进一步的实验。

图3 10, 20, 50 mg GBW08571样品中各元素的回收率Fig.3 The recovery rate of each element in different amounts of GBW08571

2.3 定量分析

TXRF定量分析采用内标法, 一般是在待测样品中加入一种待测样品中没有的元素, 本实验中分别应用Ga或Se为内标元素定量分析GBW08571贻贝样品, 结果见表1: 各个元素(除As元素外)应用Ga或Se为内标元素定量分析的测试值和回收率没有太显著的差异。 但是对于As元素, 应用Ga为内标元素的回收率为120%, Se为内标元素的测定回收率为171%, As和Se是相邻元素, 容易引起谱线重叠, 谱线重叠使得SPECTRA 7.0在谱峰拟合过程误差较大, 进而影响As元素定量分析的准确度, 因此本实验中选择Ga为内标元素。

表1 不同内标元素定量分析GBW08571贻贝样品的测试结果 Table 1 Quantitative analysis of GBW08571 samples with different internal standard elements
2.4 食品标样测量

四种食品标样中多种无机元素按照1.2的方法测量, 测试结果见表2, Mn在这四个标样中的含量从1 240~10.2 mg· kg-1, TXRF测试结果回收率101%~118%, RSD 7%~10%, Cu含量从275~4.07 mg· kg-1, TXRF测试结果回收率89%~120%, RSD 5%~7%, 对于不同含量范围的元素, 用本方法测定均能获得可靠的测试结果。 四个标样中各个元素的测量值和标准值比较, SRM1577C和CRM7532-a中Ca的回收率是所测元素中回收率和RSD中较大值, K, Ca和P属于轻元素, 轻元素本身荧光产额较低, 在空气氛围条件下, 又极易衰减, 并且在TXRF中在2~4 keV间, 有载体Si的Kα 谱线、 靶材Mo和其他元素的Lα 谱线, 谱峰重叠严重, 且四种标样中SRM1577C和CRM7532-a中Ca含量较低, 所以测量误差较大。 此外AsKα (10. 543 keV) 和Pb Lα (10. 549 keV), TiKα (4.51 keV)和Ba Lα (4.46 keV)也发生了谱峰重叠, 对这些元素的测定结果造成一定影响。 但是大多元素回收率集中在80%~120%间, RSD小于15%, 说明应用悬浮液进样-TXRF分析食品中的多无机元素能够获得可靠的测试结果, 且和其他需消解的分析方法相比, 本方法制样简单快速, 前处理耗时短、 试剂用量少等优势。

表2 标样测量结果 Table 2 The results of standard sample by TXRF
3 结 论

建立了悬浮液进样— 全反射X射线荧光光谱法测定食品中的多无机元素的方法, 该方法简单可靠: 采用Milli-Q water作分散剂, 样品分散较均匀, 其TXRF测量结果更准确。 平均颗粒粒径小的样品TXRF测试结果准确度更高, 随着悬浊液中样品质量浓度增加会影响分散效果。 由于元素间的相互影响即谱线重叠, 在内标元素选择上要避免内标元素对测量元素产生影响, 以免影响测量结果。 对于不同含量范围的元素, 用本方法测定均能获得可靠的测试结果。 四个标样中各个元素的测量值和标准值比较, 大多元素(除Ca元素)回收率集中在80%~120%间, RSD小于15%。 相对于需消解的电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱法的方法, 用悬浮液制样-全反射X射线荧光分析测定食品中的多元素更快速、 便捷, 更有利于对食品中多无机元素进行及时的检测控制。 谱线重叠对测试结果的准确性有一定影响, 应做进一步研究, 提高测量结果的准确度。

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