三种不同纳米孔径的AAO模板购于上海上木有限公司。 模板尺寸包括: {D, d}={200 nm, 5 μ m}, {90 nm, 5 μ m} 和{70 nm, 5 μ m}, 其中D指孔径, d指孔深; 聚碳酸酯(PC)颗粒购于日本帝人公司, Ag靶材购于上海蒂姆新材料科技公司。 实验用水均为经过两次蒸馏后的去离子水。 所用玻璃器皿在使用前均用HNO₃和高纯水(体积比为1∶ 1)混合溶液浸泡, 用高纯水洗净后烘干备用。

图1为实验原理示意图, 首先在加热台上放置一片玻璃片, 将PC颗粒放在玻璃上并加热到300 ℃, 因为300 ℃的PC流动性好、 容易渗透, 所以300 ℃热熔状态下的PC能够在压力的作用下渗透到AAO的孔洞中, 渗入长度则由模板孔深和热熔状态下加压的压力大小决定。 在PC融化后, 保持数分钟以去除内部气泡。 室温下取另外一片平整玻璃片, 重复按压熔融PC直到形成1~2 mm厚度的薄膜, 继续加热数分钟让表面光滑。 随后将单通AAO模板有孔一侧面向PC膜, 用力按压使PC充分渗透。 停止加热, 待PC及模板降至室温后, 由于AAO和PC柱的结合力很强, 在缓慢揭取AAO的过程中应力作用使得融入孔道的PC和底部的PC产生一定程度的拉伸, 在形成尖锥后可以保持形状不变。 取下AAO最终形成大面积均匀的PC纳米尖锥状阵列结构。 AAO模板可以重复使用, 制备过程简单易行, 制备成本低廉。

图1

Fig.1

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	图1 制备Ag/PC纳米尖锥阵列纳米结构的原理图Fig.1 Preparation procedure of the Ag/PC nano-needle arrays

在制备好的PC纳米尖锥状阵列表面热蒸镀金属Ag, 即得到所需SERS基底。 银膜蒸镀条件为: 真空度8× 10^-4 Pa, 蒸镀速率 0.7 Å · s^-1。

采用场发射扫描电子显微镜(Gemini SEM 300) 表征形貌。 检测拉曼光谱的激光波长为785 nm, 输出功率为12 mW, 积分时间为6 s。 在拉曼测试之前, 将CV溶液滴定于上述SERS活性基底表面, 20 min后纯水冲洗, 氮气吹干待测。

图2(a)显示了尺寸为{200 nm, 5 μ m}的AAO模板正面形貌的扫描电镜(SEM)结果, 可以看出模板的纳米孔洞排列规则, 而且每个孔洞周围的空隙呈规则的正六边形结构。 热压印揭取AAO模板后, AAO模板的SEM照片如图2(b)所示, 可以观察到AAO模板的孔洞中有一段很长的PC柱。 这段PC柱的顶端可看到清楚的由拉伸形成的与所需基底相对应的尖端结构。 每一个AAO模板的孔洞内均存在这种结构, 如图2(c)和(d)所示。

图2

Fig.2

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	图2 (a) AAO空白模板电镜图; (b), (c), (d) AAO 孔道内残留PC柱的电镜图Fig.2 (a) SEM image of blanck AAO template; (b), (c), (d) SEM images of AAO with PC left in holes

我们将热熔状态下的PC按压成的平整的膜和本实验制得的高度有序尖锥阵列基底做了表面疏水性对比, 结果如图3所示。 可以看出, 在两个样品的表面滴加超纯水显示出来的接触角明显不同。 两个样品的接触角分别是70° 和131° 。 图3(a)说明聚合物本身具有一定的亲水性, 而纳米尖锥阵列基底表面的液滴呈球型[如图3(b)], 说明本实验制得的纳米尖锥阵列是大面积均匀的有序结构, 具备纳米级粗糙度和较高的比表面积。

图3

Fig.3

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	图3 样品表面疏水特性比较 (a): 平整的聚合物薄膜; (b): 纳米尖锥聚合物阵列Fig.3 Comparison of surface hydrophobic characteristics (a): Flat polymer film; (b): Nano-needle polymer arrays

图4(a), (b)和(c)是分别通过三种不同尺寸的(200, 90和70 nm)孔径的单通AAO模板压印揭取得到的纳米尖端阵列的SEM结果。 由这三个图中可以看到压印的模板孔径越大, 尖锥形貌越清晰明显。 对于不同尺寸的模板均能在大范围内保持形貌均一。 我们选取了其中一种由{200 nm, 5 μ m}尺寸AAO揭取获得的PC尖锥基底, 通过蒸发镀膜技术将Ag沉积到上述PC尖锥阵列上, 可以得到镀Ag的PC纳米尖锥粒子阵列。 如图4(d)和(e), 从中能看出蒸镀的30 nm银在纳米尖锥阵列的表面形成了极小的Ag纳米颗粒。

图4

Fig.4

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	图4 (a), (b), (c) 分别以孔径200, 90和70 nm的AAO制得的三种聚合物尖锥纳米结构; (d), (e)为以(a)图为基底蒸镀30 nm Ag后不同放大倍数的SEM图Fig.4 (a), (b), (c) Polymer nano-needle structures with three different sizes: 200, 90 and 70 nm, respectively; (d), (e) SEM images with different magnifications of 30 nm Ag modified nano-needle structure based on structure (a)

选用结晶紫作为探针分子研究了其在PC尖锥阵列沉积Ag膜的SERS响应。 结晶紫是一种酸碱指示剂, 很容易通过静电作用吸附到Ag表面, 被广泛应用于SERS 的活性研究。 我们选取由{200 nm, 5 μ m} AAO制得的PC尖锥阵列为基片, 通过蒸镀不同厚度Ag膜, 得到了一系列具有不同SERS活性的基底。 由图5(a)我们可以看出, 当沉积的银的厚度从10 nm增加到30 nm时, 测得的信号迅速增强到最大。 当沉积的厚度从30 nm继续增加至80 nm的过程中, 测得的信号强度逐渐减弱。 这是由尖端的尖锐程度和银颗粒之间的小间隙共同作用的结果。 当沉积厚度为10 nm时, 会存在很少的银纳米颗粒在PC尖端处, 这就导致了整体的拉曼信号比较弱。 当蒸镀的银继续增加时, 新的银会以原先附着在PC基底的银为晶核继续生长, 逐渐形成小的银颗粒。 当银颗粒达到一定直径, 颗粒与颗粒之间存在很小的间隙。 当沉积厚度为30 nm时, SERS效应达到最强, 这种增强主要来源于颗粒间的纳米级间隙和PC的高曲率尖端的共同作用。 当继续增大沉积的厚度时, Ag颗粒逐渐连接, 成为连续银膜。 颗粒之间的间隙不再存在, 同时尖端处的曲率变小。 直接导致基底的热点数量变少, 表现为SERS信号的降低。

图5

Fig.5

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	图5 (a) 以不同厚度Ag修饰的纳米尖锥阵列为基底测得的结晶紫SERS图谱; (b) 以30 nm Ag修饰的纳米尖锥阵列为基底测得的不同浓度结晶紫的SERS图谱Fig.5 (a) SERS spectra of CV obtained from nano-needle arrays modified by Ag with different thickness; (b) SERS spectra of CV with different solution concentrations based on 30 nm Ag modified nano-needle arrays

为检测基底的SERS灵敏度, 我们配置了不同浓度的结晶紫, 得到了如图5 (b) 所示的拉曼图谱。 可以看出, 当探针分子浓度降低到10^-7 mol· L^-1时, 结晶紫的各个特征峰还能够清晰可见, 这说明顶端修饰30 nm Ag的纳米尖锥阵列具有良好的检测灵敏度。 进一步地, 我们估算了PC尖锥阵列沉积Ag膜的SERS增强因子(enhancement factor, EF), 引用公式如下

EF=ISERS/NSERSIRaman/NRaman

其中, I_SERS和I_Raman分别指代在SERS衬底上获得的拉曼散射峰值和常规拉曼散射峰值, N_SERS和N_Raman则分别指代投射到衬底上的激光光斑所照射到的探针分子数。 经计算得到EF=5.4× 10⁶, 达到了较好的检测水平。

为进一步探究基底SERS信号的均匀性, 我们以10^-4 mol· L^-1的结晶紫为探针分子, 在30 nm Ag修饰的纳米尖锥阵列基底表面随机选择了50个点进行SERS检测, 得到如图6所示的结果。 图6(a)为50个不同位点所得的SERS图谱, 从该谱群可以看出, 峰位一致无偏移, 谱线相对强度的基本一致, 展现了良好的均匀性。 此外, 我们选取结晶紫的1 156 cm^-1特征峰, 统计了该峰强度的相对标准偏差(RSD)值, 进一步量化了基底的均匀性, 如图6(b)所示。 经计算, 相对标准偏差约为10%, 表明Ag修饰的纳米尖锥阵列具有良好的SERS信号均匀性和重现性^[15]。

图6

Fig.6

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	图6 (a) 随机选取50个不同位点得到的结晶紫SERS图谱; (b) 结晶紫1 156 cm-1特征峰处的SERS强度相对标准偏差统计图Fig.6 (a) SERS spectra of CV obtained from 50 random spots; (b) Statistical result of RSD at 1 156 cm-1 peak of CV

值得一提的是基底的稳定性, 如图7所示, 在放置40 d以后, 对同一批样品(如前所述的30 nm Ag修饰的纳米尖锥阵列基底)重新连续随机测定20个点的SERS信号, 并没有发现基底SERS信号有明显衰减, 表现了优异的结构稳定性和信号稳定性。

图7

Fig.7

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	图7 (a) 40 d后样品的结晶紫SERS图谱; (b) 20组1 156 cm-1特征峰处拉曼强度的RSD统计图Fig.7 (a) SERS spectra of CV obtained after 40 days; (b) RSD result at 1 156 cm-1 peak of CV based on 20 random spots