常温常压(室温20 ℃, 大气压1 atm≈ 0.1 MPa)下NaNbO₃是典型的钙钛矿反铁电体, 具有氧八面体结构, 在高密度光存储、 增强非线性光学性能和全息记录材料等方面具有重要的应用^[1]。 高压作为一种极端的物质条件, 能够改变物质的分子和电子结构, 通过改变压力可以得到材料丰富的晶体结构变化规律^[2]。 高压下NaNbO₃的晶体结构变化一直是研究的热点。 目前, 对NaNbO₃高压结构相变的研究有拉曼散射(Raman)^{[3, 4]}、 中子散射(Neutron)^[5]、 同步辐射X射线衍射(XRD)^[6]和原位阻抗测量技术^[7]。 图1列出了2000年以来NaNbO₃在高压下结构变化的研究结果。 从图1可以看到, Shen等^[3]首次通过拉曼散射技术研究得到NaNbO₃在7和12 GPa附近发生结构相变, 并且他们认为17 GPa以上NaNbO₃转变成高度无序立方顺电相(highly disordered cubic paraelectric phase)。 之后的研究证实了7 GPa相变之后的晶体结构为Pbnm^[5]; 另外, Shiratori等和Kichanov等研究认为NaNbO₃在2 GPa也存在一个结构转变^{[4, 5, 6]}; Wang等研究表明NaNbO₃的扩散系数、 电导率和弛豫频率在5.5和11.6 GPa具有不连续性^[7]。

图1

Fig.1

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	图1 NaNbO3高压结构变化的研究结果总结Fig.1 Summary of phase transition of NaNbO3 under pressure

从图1可以看到, NaNbO₃在2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在争议和未知。 首先, 拉曼散射实验中, Shen等^[3]使用的激光器能量高达200 mW, 7 GPa以上的拉曼图谱的信号很弱, 因此很难准确判断高压区的结构变化。 Shiratori等^[4]只研究了15.9 GPa以下NaNbO₃的结构特性, 因此17.5 GPa附近是否相变成立方相是未知的。 同时Shiratori等也没有观察低频段(0~150 cm^-1)的光谱特征。 但是, 压强作用下Na⁺位移(0~90 cm^-1)引起的晶格振动对结构的转变有重要的影响。 尤其在高压区, Na⁺位移会引起晶体结构的无序性增大, 对研究结构的转变具有非常重要的意义。 另一方面, 其他的高压实验都没有使用传压介质, 但是非静水压条件会产生残余应力, 会对高压下材料的结构相变产生影响, 有时会得到错误的实验结果^{[5, 6, 7]}。

因此, 本工作将结合金刚石压砧和激光拉曼测试技术, 使用体积比为16∶ 3∶ 1甲醇、 乙醇和水的混合液作为传压介质, 在准静水压力条件下研究0~22 GPa压力范围, 40~1 000 cm^-1波数区间NaNbO₃的结构相变。 利用频移-压强曲线关系获得该材料的相变信息、 压力系数和格林艾森常数γ , 最后得到压强诱导下材料结构相变信息, 为NaNbO₃高压下的研究提供了实验基础以及为今后研究其他钙钛矿材料的结构相变提供参考。

NaNbO₃原材料采用水热法制备购买自日本Furuuchi Chemical公司, 颗粒大小~10 μ m, 呈现白色粉末状且具有很高的纯度。 拉曼测试使用Horiba iHR550共聚焦拉曼光谱仪, 激光波长为532 nm, 激光功率约为10 mW。 高压实验使用Mao-Bell型金刚石压砧装置, 其中金刚石的型号是低荧光Ⅱ a型金刚石, 对顶砧砧面的直径为250 μ m。 采用T301不锈钢作为密封垫片, 首先用金刚石在垫片中心预压一个厚度约为35 μ m的凹坑, 再在凹坑中心打一个直径约为130 μ m的圆孔, 然后将带孔的不锈钢垫片按照预压时的方位将垫片放置在金刚石顶砧上。 最后将NaNbO₃粉末充分研磨压成薄片后放入样品腔内, 同时在样品附近放1颗红宝石作为压力标定物质, 并且将体积比为16∶ 3∶ 1的甲醇、 乙醇和水的混合物充入样品腔内作为传压介质。 高压下所有的拉曼光谱图都在常温下进行测试并且光谱的拟合使用洛伦兹函数。

常温常压下NaNbO₃的X射线衍射图谱以及与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)公布的标准卡片比较结果如图2所示。 NaNbO₃的衍射谱图(上图)与JCPDS卡号: 33-1270(下图)非常符合, 没有多余的杂峰, 确定NaNbO₃粉末的纯度很高; 尖锐的特征峰说明NaNbO₃粉末结晶性非常好; 同时确定NaNbO₃属于正交相, 空间群为Pbma (57), 晶胞分子数Z=8, 晶胞参数为a=5.568 7 Å , b=15.523 Å , c=5.504 7 Å , V=475.8 Å ³, 与Teixeira等得到的结果一致^[8]。

图2

Fig.2

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	图2 室温下NaNbO3的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of NaNbO3 at room temperature

图3显示了常温常压下NaNbO₃的拉曼光谱图。 NaNbO₃晶体呈现出的内部振动模式与NbO₆氧八面体有关, 而晶格跃迁与晶格上阳离子运动相关。 具有O_h点群的孤立NbO₆八面体具有六种振动模式(A_1g(ν ₁) +E_g(ν ₂) +2F_1u(ν ₁, ν ₄)+F_2g(ν ₅)+F_2u(ν ₆))。 A_1g, E_g和F_2g模式具有拉曼活性, 而F_1u模式具有红外活性, F_2u模式是非拉曼非红外活性。 这些振动模式可分为两种对称拉伸振动模式A_1g(ν ₁)和E_g(ν ₂)、 两键角间弯曲振动模式F_2g(ν ₅)和F_2u(ν ₆)和两种振动模式F_1u(ν ₃)和F_1u(ν ₄)。 虽然F_2u模是拉曼非激性的, F_1u模仅具有红外激活, 但是由于多单元晶胞之间相互作用有助于放宽选择规则导致它们可以在拉曼光谱中观察到。 图3显示NaNbO₃所有的拉曼模式主要分布在50~900 cm^-1之间, 其中, 50~90, 90~170, 170~200, 200~300, 370~440, 559.1, 604.3和671.8 cm^-1的拉曼峰, 分别代表Na⁺和Nb O6-离子之间的平移模、 氧八面体NbO₆的振动或转动模、 F_2u(ν ₆)、 F_2g(ν ₅)和F_1u(ν ₄)以及E_g(ν ₂)和A_1g(ν ₁)。

图3

Fig.3

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	图3 室温下NaNbO3的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of NaNbO3 at room temperature

图4显示了室温NaNbO₃在不同压强下的拉曼光谱图, (a)和(b)分别对应升压和卸压的拉曼图谱。 随着样品腔内压强的增大, 样品的拉曼峰呈现变弱、 半高宽增大、 峰的数量减少、 以及拉曼频率增大的变化趋势。 卸压时, 拉曼图谱呈现相反的变化趋势, 与升压过程的光谱基本保持一致。 但是, 7 GPa以下低频段的拉曼图谱没有完全恢复, 说明晶格振动引起的结构高度无序化在这一压强范围内具有不可逆性, 导致晶体结构不稳定。

图4

Fig.4

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	图4 室温NaNbO3在不同压强下的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of NaNbO3 at room temperature under different pressure

图5显示了NaNbO₃不同振动模式对应的频移-压强曲线。 整体来看, 拉曼模的频率呈现增大的趋势, 低压区ν ₁和ν ₃模的斜率是负值, 说明随着压强增大ν ₁和ν ₃具有软化现象。 可以得到NaNbO₃在2, 7和9 GPa附近的频移-压强曲线不连续, 说明NaNbO₃在此压强下存在结构相变。 具体的拉曼模式变化和结构相变, 将结合图4、 图6进行深入分析。

图5

Fig.5

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	图5 不同压强下NaNbO3的振动模式 实心表示升压过程; 空心表示卸压过程Fig.5 Pressure dependence of all the vibrational modes of NaNbO3 Solid and hollow represent compression and decompression, respectively

图6(a)和(b)显示了NaNbO₃在0~3 GPa低频范围的拉曼光谱图。 低压区压力引起的结构相变主要源于NbO₆内部的振动。 可以观察到, 升压过程, 光谱在2 GPa以上有明显变化, 表现有180~210 cm^-1的3个拉曼峰的强度快速增大, 室温波数在221.2 cm^-1的强峰和204.1和252.8 cm^-1的肩峰消失, 以及252.8和279.3 cm^-1峰的相对强度发生变化, 表明在2 GPa附近两种模态的离子运动在此时发生相互交换。 同时ν ₁拉伸振动模、 ν ₃对称振动模的频移-压强曲线呈现快速下降趋势, 说明这一压强下NbO₆内部的振动增大, 氧八面体重新定位, 标志着NaNbO₃发生了第一次结构相变(室温相Pbma→ 高压相Ⅰ : HP-Ⅰ )。 卸压过程, NaNbO₃在1.4和2.3 GPa的峰的数目和峰型都有明显不同, 180~210 cm^-1, 2.3 GPa有两个峰, 1.4 GPa有四个拉曼峰, 同时2.3 GPa压力下265.5 cm^-1峰也消失。 说明卸压时, NaNbO₃在2 GPa附近发生结构相变。

图6

Fig.6

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	图6 50~400 cm-1范围NaNbO3的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of NaNbO3 between 50~400 cm-1

图6(c)和(d)显示了NaNbO₃在6~10.3 GPa低频的拉曼光谱图。 结合图3和图4可以得到, 6.6 GPa以上, 原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm^-1的峰消失, 74.7cm^-1峰和高波数段的峰相对强度开始变弱、 对称性减小。 这一系列的谱线变化, 导致HP-Ⅰ 相在7 GPa附近发生结构相变(HP-Ⅰ → Pbnm)^[8]。 这一压强的结构相变主要是晶格振动和NbO₆内部振动引起Na⁺与NbO₆的相互靠近、 相互作用。 卸压过程中, 8.3→ 6.4 GPa的拉曼谱图也存在差异, 从8.3到6.4 GPa, 100 cm^-1以下的峰开始显现、 225.6 cm^-1出现新的拉曼峰、 275.4 cm^-1峰劈裂成两个峰以及325.8 cm^-1的峰消失, 说明卸压过程中NaNbO₃在7GPa处也存在结构转变。

压强继续增大, 7.7~9.7 GPa的拉曼谱线也发生显著变化, 这一压强区间, 晶格/晶体结构具有高度无序性(尤其是Na⁺离子), 这种高度无序化致使晶格模式变宽, 125 cm^-1以下的拉曼峰相互重叠, 直至完全消失, 形成一个很强背景; 182.2, 261.4和517.7 cm^-1处出现新的峰; 559.1 cm^-1峰消失。 由此说明压强增大到9 GPa附近, Na⁺位移导致晶格跃迁、 NbO₆内部的振动增大, 直到氧八面体NbO₆畸变, Pbnm相转变成高压相Ⅲ : HP-Ⅲ 。 卸压过程中, 从10.3~8.3 GPa, 150~300 cm^-1的拉曼峰分裂, 515.6 cm^-1的拉曼峰消失, 说明NaNbO₃卸压时在9 GPa时发生结构相变。

图7显示了Pbma, HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相在升压和卸压过程的拉曼光谱图。 从图7可以得到, HP-Ⅲ 相在升压和卸压时的拉曼光谱图是相同的, 说明10 GPa以上NaNbO₃的晶体结构是稳定的。 压力作用下NaNbO₃的结构在很大程度上是可逆的, 晶体结构基本恢复, 只是卸压对应的拉曼峰要宽得多、 位置没有完全恢复。 但是对比1.5 GPa附近升压和卸压的拉曼谱图, 200~400 cm^-1的拉曼峰有很大差异, 说明在这一压强下NaNbO₃的ν ₅模振动变大, NbO₆重新定位结果与升压时不相同, 样品的整个晶体结构不稳定; 5 GPa附近升卸压的拉曼图谱存在显著差异, 尤其Na⁺位移引起的结构无序性具有不可逆性。 说明HP-Ⅰ 相在卸压过程中存在不可逆性, 样品在这一压强范围内的晶体结构不稳定, 导致卸压时这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ 和Pbnm的共存相。

图7

Fig.7

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	图7 Pbma, HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of Pbma, HP-Ⅰ and HP-Ⅲ phase

为进一步探究HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相在压力作用下各个振动模式的压缩性, 挑选了几个典型的拉曼峰的频率随压强的变化规律进行了详细的分析。 根据公式ν _i0=ν ₀+(dν /dP)和γ =(B₀/ν ₀)(dν /dP)(ν _i0为零压强的振动频率, ν ₀为初始压强对应的振动频率, P为施加压强, B₀为体模量值(B_0HP-Ⅰ =132 GPa, B_0HP-Ⅲ =116 GPa), dν /dP表示线性压强系数, γ 表示格林艾森常数)得到HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相中每个拉曼模对应的ν _i0, dν /dP和γ , 具体在表1列出。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相中拉曼模初始压强对应的振动频率ν i0, 线性压强系数dν /dP和格林艾森数γ Table 1 Vibration frequency of initial pressure ν i0, linear pressure coefficient dν /dP and Mode Grü neisen parameter γ of Raman mode of HP-Ⅰ and HP-Ⅲ phase ν i0 /cm-1 Standard Error dν /dP (cm1· GPa-1) Standard Error γ Phase 76.8 0.3 0.02 0.07 0.04 HP-Ⅰ 196.8 1.0 3.22 0.23 2.16 212.2 1.2 4.48 0.27 2.79 262.9 0.3 2.00 0.07 1.01 281.1 1.5 3.49 0.32 1.64 439.0 0.8 2.60 0.18 0.78 562.1 0.4 2.89 0.10 0.68 601.1 1.1 0.55 0.25 0.12 664.3 2.0 -1.35 0.44 -0.26 127.3 2.1 3.35 0.14 3.05 HP-Ⅲ 148.4 1.2 3.36 0.08 2.63 273.7 2.4 6.40 0.16 2.71 424.4 3.4 3.98 0.23 1.09 503.5 1.8 1.39 0.12 0.32 597.7 3.6 1.88 0.24 0.36 607.7 2.1 3.01 0.13 0.57

表1 HP-Ⅰ 和HP-Ⅲ 相中拉曼模初始压强对应的振动频率ν i0, 线性压强系数dν /dP和格林艾森数γ Table 1 Vibration frequency of initial pressure ν i0, linear pressure coefficient dν /dP and Mode Grü neisen parameter γ of Raman mode of HP-Ⅰ and HP-Ⅲ phase

从表1可以得到, 对于HP-Ⅰ 相, 压强作用下Na⁺的压缩性很小(γ < 0.10), 说明该压强下Na⁺的晶格振动很小; ν ₄, ν ₂和ν ₁对应的γ 值分别是0.78, 0.68和0.12, 说明A_1g, E_g和F_1u振动模式对HP-Ⅰ 相的影响较小。 ν ₃的γ 为负值, 说明ν ₃存在模式软化现象; 压强作用下ν ₅的压力系数最大, 说明F_2g弯曲模在这一压强范围内的振动最大。 从HP-Ⅲ 相中各个拉曼模的γ 值可以得到, 低波数段对应拉曼模的压缩性较大, F_1u和A_1g振动模式的压缩性较小。 结合图3可以得到HP-Ⅲ 相的结构一直保持稳定到22 GPa。 但是Shen等^[3]认为NaNbO₃在17 GPa以上转变成立方相, 与我们的研究结果矛盾。 因为NaNbO₃在22 GPa时, 具有11个非常明显的拉曼峰, 不具备立方相的光谱特征。 因此可以推翻以前的结论, 计算得到Tc温度应该至少以dT/dP=27.9 ℃ GPa的速率从614 ℃降至室温。

以体积比为16∶ 3∶ 1甲醇、 乙醇和水的混合液作为传压介质, 在准静水压力条件下, 结合金刚石压砧和激光拉曼测试技术, 研究了NaNbO₃粉末在0~22 GPa压力范围、 40~1 000 cm^-1波数区间的拉曼光谱图。 并且首次详细观察了卸压过程NaNbO₃光谱的可逆性和结构的稳定性。 研究表明, 升压过程中NaNbO₃分别在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变, 相变序列为Pbma→ HP-Ⅰ , HP-Ⅰ → Pbnm, Pbnm→ HP-Ⅲ 。 HP-Ⅲ 相的结构保持稳定到22 GPa, 没有相变成立方相, 说明Tc温度至少以dT/dP=27.9 ℃· GPa的速率从614 ℃降至室温, 比Shen等计算的结果小了54%。 降压过程中, NaNbO₃也在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。 卸压时, HP-Ⅲ 相结构具有稳定性。 但是, HP-Ⅰ 相的拉曼光谱图与升压时存在差异, 说明样品在这一压强范围内的晶体结构不稳定。 直至完全卸压后, NaNbO₃的相结构基本恢复, 但卸压后的拉曼峰较宽。