Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究
吴振刚1, 刘燕梅1, 吴明明2,4, 陈颖3, 魏颖娜2,4, 羡皓晗1, 王学沛2,4, 魏恒勇2,4,*
1. 华北理工大学药学院, 河北 唐山 063210
2. 华北理工大学材料科学与工程学院, 河北 唐山 063210
3. 华北理工大学分析测试中心, 河北 唐山 063210
4. 华北理工大学, 河北省无机非金属材料重点实验室, 河北 唐山 063210
*通讯联系人 e-mail: why_why2000@163.com

作者简介: 吴振刚, 1974年生, 华北理工大学药学院副教授 e-mail: 327775309@qq.com

摘要

表面增强拉曼散射光谱(SERS)已用于环境监测、 生物医药、 食品卫生等领域, 而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。 TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能, 同时化学稳定性及生物相容性较好, 但其SERS性能不如贵金属金强。 该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法, 在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。 在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存; 随着电化学沉积时间延长, TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多, 金纳米颗粒尺寸增大, 颗粒间距减小。 由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用, Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。 利用罗丹明6G为拉曼探针分子, 对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析, 发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律; 当电化学沉积时间为5 min时, R6G拉曼信号峰较高, 复合薄膜样品的SERS活性最大。 将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3, 10-5, 10-7, 10-8及10-9 mol·L-1R6G溶液5 min, 进行检测限分析, 发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1, 增强因子达到8.82×105, 与Au薄膜和TiN薄膜相比, Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。 这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应, 使得局域电磁场强度增强, 从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。 通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN, Au及TiN薄膜具有电场增强作用, 其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著, 这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。 另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移, 促进了4-氨基苯硫酚氧化反应, 进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。 此外, Au/TiN复合薄膜均匀性较好, 相对平均偏差仅为7.58%。 由此可见, 采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。

关键词: Au/TiN复合薄膜; 罗丹明6G; 表面增强拉曼光谱; 电化学沉积
中图分类号:O657 文献标志码:A
Preparation and Surface Enhanced Raman Spectroscopy of Au/TiN Composite Films
WU Zhen-gang1, LIU Yan-mei1, WU Ming-ming2,4, CHEN Ying3, WEI Ying-na2,4, XIAN Hao-han1, WANG Xue-pei2,4, WEI Heng-yong2,4,*
1. College of Pharmaceutical Science, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
2. College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
3. Testing and Analysis Center, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
4. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
*Corresponding author
Abstract

Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy (SERS) has been used in environmental monitoring, biomedicine, food hygiene, etc., and high-activity SERS substrates are the key to the application of surface-enhanced Raman scattering spectroscopy. As a novel plasma material, TiN has strong SERS performance, and also has good chemical stability and biocompatibility, but its SERS performance is not as strong as that of precious metal gold and silver. For this reason, the Au/TiN composite films were prepared by depositing noble metal Au nanoparticles on the surface of TiN films using ammonia reduction nitridation and electrochemical deposition method. There were metal Au and TiN in Au/TiN composite film. With the increase of electrochemical deposition time, the number of metal gold nanoparticles on the surface of TiN film increased gradually and the size increased. The absorption peak of Au/TiN composite films moved, which was due to the intrinsic surface plasmon resonance coupling of gold and TiN. The SERS performance of the Au/TiN composite film was analyzed by using Rhodamine 6G as Raman probe molecule. It was found that the Raman peak signal intensity of the R6G probe molecule on the Au/TiN composite film increased firstly and then decreased as different deposition times increased. When the electrochemical deposition time was 5 min, the R6G Raman signal peak was the highest, and the composite film showed the strongest SERS activity. The Au/TiN composite film and Au film were immersed in 10-3, 10-5, 10-7, 10-8 and 10-9 mol·L-1 of R6G solutions for 5 min, respectively. The Au/TiN composite film enhancement factor reached 8.82×105, and the detection limit was 10-8 mol·L-1. Compared with the Au film and the TiN film, the Raman signal of the R6G probe molecule on the Au/TiN composite film was the highest. This was due to the coupling effect of surface plasma in Au/TiN composite film, which enhanced the intensity of local electromagnetic field and enhanced the Raman signal of R6G probe molecule. The 2D-FDTD simulated electric field distribution showed that the Au/TiN composite film, the Au film and the TiN film all had an electric field enhancement effect, and the Au/TiN composite film had a particularly strong reinforcing effect, which confirmd the coupling effect between titanium nitride and gold. It was also found that there may be charge transfer between TiN and Au, which promoted the oxidation of 4-aminobenzenethiophenol, which confirmed the synergistic effect of TiN and Au film. Furthermore, the Au/TiN composite film had good uniformity with a relative average deviation of 7.58%. It could be seen that the Au/TiN composite film as prepared has potential application for SERS substrate.

Keyword: Au/TiN composite film; R6G; Surface-enhanced Raman scattering; Electrochemical deposition
引言

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)由于检测灵敏度高、 分析速度快、 无水性干扰, 可实现对样品的无损检测等优点已被用于生物医药, 环境监测, 食品安全等领域。 制备高活性SERS基底是制约表面增强拉曼散射技术应用的关键问题。 传统的SERS基底一般都采用贵重金属如金、 银、 铜等, 但这些基底材料具有成本高, 稳定性较差等缺点[1]

近几年, 研究发现氮化钛晶体结构中N原子p轨道和Ti原子d轨道杂化, 使得Ti— N键既类似于金属键, 又类似于共价键和离子键, 使氮化钛具有与贵金属金类似的光学特性, 具有表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)效应, 同时TiN熔点高、 耐磨性和化学稳定性及生物相容性较好。 因此, TiN材料可作为SERS基底备选材料[2]。 例如, Lorite等[3]报道了TiN薄膜对金属硅的拉曼信号有约40%的增强作用。 Zhao等[4]报道了采用水热法制备纳米TiN纳米棒, 发现TiN纳米棒具有较强的拉曼增强性能, 增强因子为(8.9± 0.2)× 103。 陈颖等[5]采用氨气还原氮化法制备了TiN薄膜, 发现其在500 nm附近出现表面等离子体共振吸收峰, TiN薄膜对罗丹明6G的增强因子为6.08× 103, 检出限达10-6 mol· L-1。 Wei等[6]较为系统研究了氨气还原氮化温度对制备TiN薄膜物相、 微观结构的影响及其SERS性能, 发现经1 000 ℃还原氮化制备的TiN薄膜具有最大的SERS活性, 增强因子为1.06× 104

TiN与贵金属金相比, 拉曼增强效应较弱。 Ban等[7]报道了利用TiN颗粒与Ag纳米复合材料作为表面增强拉曼散射基底, 由于在复合纳米球周围产生表面等离子体共振效应及在纳米晶产生“ 间隙效应” , 从而诱导了一个增强的局域场, 并结合Ag与TiN间独特的电荷转移机制, 实现了一种包含物理和化学机制的协同增强的SERS效应。 Guler等[8]研究了纳米针尖TiN薄膜和Au薄膜复合后具有较强的电磁场增强效果, 将其用于针尖拉曼领域。 但未见TiN薄膜与Au薄膜复合材料作为SERS玻璃基底的研究。

本研究将氮化钛材料与贵金属金相结合, 采用氨气还原氮化法在石英基片表面制备TiN薄膜, 再以氯金酸为主要原料, 通过电化学沉积法在TiN薄膜表面沉积金纳米颗粒, 得到Au/TiN复合薄膜, 同时利用罗丹明6G染料为拉曼探针分子, 研究Au/TiN复合薄膜作为SERS基底的活性性能。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪(D/MAx2500PC, 日本理学株式会社); X射线光电子能谱(5000CESCA, 美国PHI公司); 紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda750S, 美国Perkin Elmer公司); 场发射扫描电子显微镜(S-4800, 日本日立公司); 激光拉曼光谱仪(DXR, 美国热电公司), 激发波长532 nm, 功率3 mW, 扫描时间10 s, 物镜10× 。

四氯化钛(TiCl4), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量为130万)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯, 购自上海阿拉丁试剂网; 无水乙醇, 分析纯, 购自天津市兴复精细化工研究所; 氯金酸四水合物(HAuCl4· 4H2O), 购自国药集团化学试剂有限公司; 氨气(99.99%), 氮气(99.99%)购自唐山市路北区万嘉气体经销处; 罗丹明6G(R6G)购自上海阿拉丁试剂网。

1.2 样品

1.2.1 TiN薄膜的制备

取四氯化钛乙醇溶液6 mL, 加入10 mL无水乙醇, 1 g PVP, 2.5 mL DMF, 搅拌溶解。 采用匀胶仪在石英基片上镀膜, 转速为3 500 r· min-1, 时间为20 s。 在600 ℃预烧, 保温30 min, 得到TiO2膜。 再将TiO2膜放入管式炉中, 升温速率为5 ℃· min-1, 目标温度为1 000 ℃, 通入800 mL· min-1的NH3, 保温2 h, 得到TiN薄膜[6]

1.2.2 Au/TiN复合薄膜和Au薄膜的制备

在20 mL蒸馏水中加入0.007 4 g氯金酸, 0.204 1 g磷酸氢二钾, 搅拌溶解。 利用直流稳压电源提供电流, 在电压为5 V, 沉积时间为0 s, 30 s, 1 min, 5 min和10 min的条件下, 将该氯金酸溶液分别沉积在TiN薄膜和ITO玻璃基片上, 得到Au/TiN复合薄膜和Au薄膜。

2 结果与讨论
2.1 Au/TiN复合薄膜表征

Au/TiN薄膜的XRD图谱中可以看到面心立方TiN(111)和(200)晶面的衍射峰以及金属Au单质(111), (200), (220)和(311)晶面的衍射峰, 表明单质Au和TiN两种物相共存。 当沉积Au时间为30 s时, 通过扫描电子显微镜可以看到在TiN膜表面覆盖了较亮的近似球形的颗粒, 随着沉积时间延长, TiN膜表面的金纳米颗粒数量逐渐增多, 尺寸增大, 间距变小。 当沉积时间为5和10 min时, 金纳米颗粒尺寸为80 nm(见图1)。

图1 Au/TiN复合薄膜的XRD及SEM图Fig.1 XRD and SEM of Au/TiN composite films

为验证薄膜成分和元素结合状态, 对沉积5 min样品进行XPS测试, 从图2(a, b)可以看到Au/TiN薄膜中含有Ti和Au元素, 对Au元素分峰拟合后得到两种分峰, 对应单质Au的4f7/24f5/2的结合能见图2(b), 说明HAuCl4在电化学沉积过程中被还原成Au单质[9]。 由样品的XPS全谱元素含量数据可知, Au/TiN复合薄膜表面覆盖了大量单质Au, 其相对含量为4.32 mol%, 而Ti与N元素相对含量较纯TiN薄膜中的含量大幅减少, 这表明氮化钛表面沉积形成较多单质金, 见表1。 紫外-可见-近红外光谱表明, 如图2(c), 纯TiN膜在500 nm附近有一个对应氮化钛等离子共振效应的特征吸收峰[2, 3], 在ITO玻璃上沉积的纯Au膜于520 nm处有对应单质金的共振吸收峰。 随着沉积时间的延长, 共振吸收峰由500 nm附近移动至490 nm附近, 这是由于氯金酸在电化学沉积过程中被还原为金属单质金, 随着金纳米颗粒尺寸增大, 金纳米颗粒与TiN薄膜中纳米颗粒两者的本征表面等离子共振耦合作用引起的。

图2 Au/TiN复合薄膜的XPS及紫外-可见-近红外光谱图
(a): Au/TiN的XPS; (b): Au元素分峰拟合; (c): Au/TiN复合薄膜紫外-可见-近红外光谱
Fig.2 XPS and UV-Vis-NIR spectra of Au/TiN composite film
(a): XPSpectr of Au/TiN composite film; (b): Au elemental peak fitting chart; (c): UV-Vis-NIR spectral of Au/TiN composite film

表1 Au/TiN复合薄膜及TiN中元素的含量 Table 1 The element content of Au/TiN composite flim and TiN flim
2.2 Au/TiN复合薄膜表面增强拉曼性能

图3为不同沉积时间下, Au/TiN薄膜在浓度为10-3 mol· L-1的罗丹明6G探针溶液下的拉曼光谱图。 可以看到, 随着沉积时间的延长, 吸附在Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度呈现先增大后降低的趋势, 说明沉积Au提高了TiN薄膜的SERS性能。 当沉积时间为5 min时, 样品的拉曼信号峰较高, 复合薄膜样品的SERS活性最大。 这可能是因为Au纳米颗粒沉积在TiN薄膜表面上时会形成一些SERS“ 热点” 或者会在聚集的Au纳米颗粒之间形成纳米带隙, 导致颗粒之间的耦合作用增强, 提供的热点增多, 从而电磁场增强[10]。 还因为Au/TiN复合薄膜的等离子共振吸收峰与拉曼光谱仪的激发波长532 nm接近, 使得Au纳米粒子周围激发光产生的电磁场得到较大增强, 进而使吸附的R6G分子拉曼信号得到增强。 此外, TiN薄膜也存在表面等离子体共振以及电荷转移效应, 使得TiN与Au可能产生耦合作用, 从而增强拉曼信号[7]

图3 不同沉积时间Au/TiN复合薄膜的SERS图谱(a)及Au/TiN复合薄膜柱状图(b)Fig.3 (a) SERS spectra of Au/TiN composite thin film deposited at different time; (b) Histogram of Au/TiN composite film

为证明Au颗粒与TiN薄膜之间的有相互耦合协同作用, 在ITO玻璃上沉积了Au薄膜, 沉积5 min, 并测试了Au薄膜的SERS图谱, 如图4(a, b)所示。 结果表明, 3种基底膜对罗丹明6G探针分子的拉曼信号强度均有所增加, 但吸附在Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼信号强度比Au薄膜的提高了近2倍, 比TiN薄膜提高了近8倍, 其Au/TiN复合薄膜的增强效果远大于二者在增强强度上相加之和。 因此, 在TiN薄膜与Au颗粒结合处, 两者的表面等离子体产生了强烈的耦合效应, 极大的增强周围的电磁场以及电荷转移协同效应, 使R6G分子的拉曼信号极大增强。

图4 (a) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜的SERS图谱; (b) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜柱状图Fig.4 (a) SERS spectra of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film; (b) Histogram of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film

为了分析所制备的TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜的电场分布情况, 利用时域有限分差法分别对TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜进行模拟, 结果如图5(a, b, c)所示。 可以看到, Au/TiN复合薄膜(c)和Au薄膜(b)及TiN薄膜(a)均具有电场增强作用, 其中, (c) Au/TiN复合薄膜的增强作用最强。 这是由于在两个相邻氮化钛薄膜与金纳米颗粒的结合处, 该区域属于电磁场强度得到极大增强的“ 热点” 部分, 表面等离子体产生了强烈的耦合效应, 使拉曼信号极大增强。 当TiN薄膜与具有较强等离子体效应的Au颗粒复合时, 两者产生协同作用, 使得Au/TiN复合薄膜的SERS效应极大增强。

图5 2D-FDTD模拟电场分布
(a): TiN薄膜模拟结果; (b): Au薄膜模拟结果; (c): Au/TiN复合薄膜模拟结果
Fig.5 2D-FDTD simulated electric field distribution
(a): TiN film simulation results; (b): Au film simulation results; (c): Au/TiN composite film simulation results

通过检测4-氨基苯硫酚(PATP)在TiN, Au及Au/TiN基底的拉曼信号峰, 对Au/TiN复合薄膜的电荷转移进行了探讨, 结果如图6(a, b, c)所示。 在Au/TiN和Au基底上可以观察到PATP拉曼峰, 除此之外, 还出现位于1 142, 1 388和1 433 cm-1处的拉曼峰, 这些拉曼峰被认为是4, 4’ -二巯基偶氮苯(DMAB)[11, 12], 这表明4-氨基苯硫酚通过氧化反应生成了4, 4’ -二巯基偶氮苯。 其中, 在Au/TiN基底上1 081与1 142 cm-1处的两个拉曼峰信号强度比值明显较Au基底的比值小, 而在纯TiN基底没有出现DMAB的特征峰, 这可能是TiN与Au之间存在电荷转移, 促进了DMAB这一氧化产物的生成, 如图6(b)及(c)所示。

图6 (a)TiN与Au电荷转移; (b)10-1 mol· L-1PATP在Au/TiN, Au及TiN的SERS图谱; (c)PATP的电荷转移氧化激活模型Fig.6 (a) Charge transfer of TiN and Au; (b) SERS of PATP in Au/TiN, Au and TiN; (c) Oxidation activation model of PATP by charge transfer

当金纳米颗粒沉积在TiN表面上, 改变 TiN体系的电子分布, 影响表面性质, 使光生电子和空穴有效分离, 从而使得迁移到Au表面的电子发生氧化反应反应[13]。 另外电子从费米能级较低的半导体TiN转移至费米能级较高的Au, 直至达到两者的费米能级相同, 如图6(a)所示。 这些电荷可以顺利地从TiN转移到Au上, 产生协同效应, 然后参与PATP的氧化生成DMAB, 且使得1 081与1 142 cm-1的拉曼信号强度比值明显减小。

为测试Au/TiN复合薄膜和Au薄膜的SERS检测限, 将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜浸泡在10-3, 10-5, 10-7, 10-8及10-9 mol· L-1的R6G溶液中, 浸泡5 min, 进行拉曼光谱测试, 如图7(a, b)所示。 结果表明, 随着R6G探针分子溶液浓度的降低, Au/TiN复合薄膜上R6G的SERS信号强度逐渐降低, 当R6G水溶液浓度为10-9 mol· L-1时, Au/TiN复合薄膜上的R6G的特征拉曼信号基本检测不到[图7(a)], 而当R6G水溶液浓度为10-8 mol· L-1时, Au薄膜上已检测不出R6G的拉曼信号[图7(b)]。 说明沉积Au/TiN复合薄膜作为SERS基底材料的检测极限比纯Au薄膜高, 可达到10-8 mol· L-1。 此外, 对薄膜的增强因子(enhancement factor, EF)进行计算, 公式如下[14]

EF=(ISERS/cSERS)/(Iref/cref)

其中, ISERScSERS分别表示吸附在薄膜基底上的R6G分子的SERS光谱强度和浓度。 Irefcref分别表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射强度和浓度。 以10-6 mol· L-1作为cSERS, 以10-2 mol· L-1作为cref。 选用612 cm-1处的拉曼峰的强度来计算EF。 经计算Au/TiN复合薄膜的拉曼增强因子为8.82× 105, 而纯Au薄膜的增强因子为1.32× 105, Au/TiN复合薄膜增强因子约为纯Au薄膜的6倍。

图7 (a)Au/TiN复合薄膜的SERS检测极限图谱; (b)Au薄膜的SERS检测极限图谱Fig.7 (a) SERS detection limit spectra of Au/TiN composite thin film; (b) SERS detection limit spectra of Au thin film

SERS基底的均匀性对SERS技术的实际应用有重要意义。 为了检测所制备的Au/TiN复合薄膜的均匀性, 将Au/TiN复合薄膜浸泡在10-3 mol· L-1的R6G溶液中, 浸泡5 min, 在功率为1 mW, 区域面积为6 μ m× 8 μ m条件下随机选取30个不同点进行拉曼测试。 图8(a)表明随机选取的30个点的拉曼图谱的峰形基本一致, 且R6G的特征拉曼峰强度相差无几。 为进一步研究Au/TiN复合薄膜的均匀性, 选取612 cm-1处的拉曼峰信号强度分析。 结果如图8(b)所示, 检测区域内出现小部分红色, 大部分蓝色区域, 不同颜色表明Au/TiN复合薄膜的拉曼强度。 经计算发现所选30个点在612 cm-1位移处拉曼信号峰强的相对平均偏差(RSD)为7.5%[见图8(c)], 进一步说明所制备的Au/TiN复合薄膜具有均匀性。

图8 (a)30个不同点的SERS图谱; (b)R6G在612 cm-1处的拉曼映射和(c)R6G在612 cm-1 处的RSDFig.8 (a) SERS spectra collected from 30 different points; (b) Raman mapping of R6G at 612 cm-1 and (c) RSD of the peak of R6G at 612 cm-1

为研究Au/TiN以及Au薄膜的稳定性, 将基底在室温空气中放置一段时间后, 再进行SERS性能测试, 如图9(a, b)所示。

图9 (a)Au/TiN复合薄膜放置2月后SERS图谱; (b)Au薄膜放置2周后SERS图谱Fig.9 (a) SERS spectra of Au/TiN composite film after 2 months of placement; (b) SERS spectra of Au film after 2 weeks of placement

将Au/TiN复合薄膜放置2个月和Au薄膜放置2周, 再吸附10-3 mol· L-1的R6G分子后再进行拉曼测试, 由图9可知, 无论是Au薄膜基底还是Au/TiN复合薄膜基底对R6G的增强效果下降很多, 经计算Au/TiN复合薄膜2个月后下降了58.63%, 而Au薄膜仅放置2周后就下降了42.05%, 这说明TiN薄膜对Au的稳定性提高起到一定作用。

3 结 论

采用电化学沉积方法将金纳米颗粒沉积在TiN薄膜上, 制备出Au/TiN复合薄膜, 以罗丹明6G为拉曼探针分子, 发现由于TiN颗粒与Au纳米颗粒之间发生耦合作用使Au/TiN复合薄膜表现出优异的SERS性能, 其检测极限达10-8 mol· L-1, 增强因子(EF)达到8.82× 105。 与Au薄膜相比, Au/TiN复合薄膜对R6G探针分子的拉曼增强因子为Au薄膜的6倍, 且样品均匀性很好, 这表明Au/TiN复合薄膜可以作为SERS基底材料。

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