引用本文
李志远, 刘雪连, 郑安东, 王国栋, 夏果, 陆红波. GOSs-稀土配合物紫外增强材料的光谱分析与稳定性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020, 40(2): 379-384.
LI Zhi-yuan, LIU Xue-lian, ZHENG An-dong, WANG Guo-dong, XIA Guo, LU Hong-bo. Research on the Spectral Analysis and Stability of Ultraviolet-Enhanced Thin Films with Stable and Tunable Graphene Oxide-Rare Earth Complexes[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(2): 379-384.  
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GOSs-稀土配合物紫外增强材料的光谱分析与稳定性研究
李志远1, 刘雪连1,2, 郑安东1, 王国栋1, 夏果1,3, 陆红波1,2,*
1. 合肥工业大学光电技术研究院, 特种显示技术国家工程实验室, 现代显示技术省部共建国家重点实验室, 安徽 合肥 230009
2. 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽省先进功能材料与器件重点实验室, 安徽 合肥 230009
3. 中国科学院通用光学定标与表征技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
*通讯联系人 e-mail: bozhilu@hfut.edu.cn

作者简介: 李志远, 1993年生, 合肥工业大学光电技术研究院硕士研究生 e-mail: 15256000183@163.com

收稿日期:2018-12-07 接受日期:2019-04-16 网络出版日期:2020-02-12
基金项目:中国科学院通用光学定标与表征重点实验室开放课题(JZ2016QTXM1135)资助
摘要

氧化石墨烯薄片(GOSs)作为一种新型的二维片状材料, 具有较高的比表面积、 丰富的表面含氧官能团以及良好的光热稳定性。 而稀土配合物通过无机稀土元素与有机配体的结合表现出优异的荧光特性。 为了将两类材料具有的物化特性结合起来应用于紫外光谱探测领域。 选取了合适的有机配体啉菲罗啉(1,10-邻二氮杂菲, phen)、 2’2-联嘧啶(bpm)作为桥联分子, 把氧化石墨烯(GOSs)与稀土配合物通过氢键自组装作用进行复合, 制备了高效稳定可调的GOSs-稀土配合物复合荧光材料GOSs-Eu(BA)3phen和GOSs-Eu(TTA)3bpm, 并且制备了相应的聚乙烯醇(PVA)共混紫外增强薄膜, 对其光谱特性与稳定性进行了深入的研究。 采用红外光谱、 扫描电镜和金相显微镜等方法, 对紫外增强材料进行了性能表征。 采用吸收光谱, 荧光光谱等方法, 对紫外增强薄膜进行了性能表征。 此外, 通过热重测试(TGA)表征了GOSs氢键复合前后紫外增强材料的热稳定性, 通过荧光强度-紫外光照次数表征了GOSs氢键复合前后紫外增强薄膜的光稳定性。 红外光谱分析发现, 进行配位前后有机配体的特征峰产生了频移, 表明稀土配合物中Eu3+与配体之间存在着明显的配位作用。 在进行复合之后, 桥联配体的特征峰也产生了偏移, 表明GOSs与稀土配合物通过桥联分子的氢键作用进行了进行复合。 吸收光谱与荧光光谱测定结果表明增强薄膜吸收峰在200~400 nm, 荧光主峰在612 nm左右, 为Eu3+特征红色荧光峰, 且不同配体可以实现不同范围的吸收产生差异化的荧光表现。 扫描电镜和金相显微镜清晰地展示了稀土配合物复合前后的微观形貌, 即颗粒状稀土配合物附着在石墨烯薄片上。 光稳定性测试表明经过GOSs氢键复合之后, Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物荧光材料在进行25次荧光强度测试后光漂白程度分别下降了4.26%和6.41%, 提高了其光稳定性。 热重测试也表明在经过GOSs氢键复合之后, 稀土配合物的热稳定性有了很大提高。 总之, 得益于GOSs和稀土配合物的特性结合, 所制备的紫外增强材料表现出优异的荧光特性与稳定性, 必将在紫外探测方面有着广阔的应用前景。

关键词: 氧化石墨烯薄片; 稀土配合物; 紫外增强薄膜; 可调稳定
中图分类号:TN247 文献标志码:A
Research on the Spectral Analysis and Stability of Ultraviolet-Enhanced Thin Films with Stable and Tunable Graphene Oxide-Rare Earth Complexes
LI Zhi-yuan1, LIU Xue-lian1,2, ZHENG An-dong1, WANG Guo-dong1, XIA Guo1,3, LU Hong-bo1,2,*
1. National Engineering Lab of Special Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology, Academy of Opto-Electronic Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices, Anhui Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
3. Key Laboratory of Optical Calibration and Characterization, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
*Corresponding author
Abstract

As a new two-dimensional sheet material, graphene oxide sheets (GOSs) offers many advantages, such as high specific surface area, abundant surface oxygen-containing functional groups and good photothermal stability. In particular, rare earth complexes formed with GOSs exhibit excellent fluorescent characteristics from the combination of the inorganic rare earth element and the organic ligand. In order to combine the physicochemical properties of the two types of materials for applications in the field of ultraviolet (UV) spectroscopy, GOSs was compounded with rare earth complexes through means of hydrogen bond self-assembly, with appropriate organic ligands, namely phenanthroline (phen) and 2’2-bipyrimidine (bpm), being used as bridging molecules. This method was used to prepare the highly stable and tunable GOSs-rare earth complex fluorescent materials GOSs-Eu(BA)3phen and GOSs-Eu(TTA)3bpm. A corresponding poly vinyl alcohol (PVA) mixed UV enhanced film was also prepared for each GOSs-rare earth complex, respectively. The properties of the materials were studied using infrared (IR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and metallographic microscopy. The films were also characterized by their absorption and fluorescence spectra. In addition, the thermal stability of the UV-enhanced materials was tested using thermogravimetric analysis (TGA), and the photostability of the UV-enhanced film before and after reacting with the hydrogen bonds of the GOSs was tested using fluorescence intensity experiments. IR spectroscopy results showed that the characteristic absorption peaks of the organic ligands shifted after the complex formation, indicating that there is significant coordination between Eu3+ and the ligands in the rare earth complex. In addition, the characteristic chemical shift peaks of the bridging ligands also shifted, showing that the GOSs and the rare earth complexes were combined through hydrogen bonding of the bridging molecules. The absorption and fluorescence spectra results indicated that the absorption peak of the enhanced film was in the range of 200~400 nm, and that the main fluorescence peak was at about 612 nm, which is the characteristic red fluorescent peak of Eu3+. Different ligands achieved different absorption ranges, thus leading to differences in fluorescence behavior. The pictures from SEM and metallographic microscopy clearly showed that the rare earth complex particles adhered to the graphene sheet after the compositing process. The photostability test further showed that, following the compositing process, the photobleaching degree of Eu(BA)3phen and Eu(TAA)3bpm rare earth complex fluorescent materials decreased by 4.26% and 6.41% respectively, after 25 fluorescence intensity tests. The TGA results showed that the thermal stability of the rare earth complexes was greatly improved after the formation of hydrogen bonds with GOSs. In summary, the prepared UV-enhanced materials were shown to exhibit excellent fluorescent characteristics and stability, and will have broad applications in UV detection, especially in the field of narrow-band differential detection.

Keyword: Graphene oxide sheets; Rare earth complex; UV enhanced film; Tunable and stable
引言

紫外探测技术在军事预警、 火灾检测、 有机污染物检测等多个方面有着重要应用[1, 2], 然而, 传统的硅基光电探测器件, 如CCD因其表面钝化层、 氧化栅、 硅表层等结构对日盲紫外光存在强烈的吸收[3], 在紫外波段响应很弱, 多应用于可见光强度的探测, 对紫外光尤其是日盲区间紫外光的探测很难进行。 针对这一缺点, 提出了两种解决方法: 对器件进行背照减薄[4]。 然而加工工艺与制备成本的制约因素, 很难实现大范围应用; 此外, 在CCD感光层上镀一层增强薄膜, 实现待测紫外光到可见光的转换[5], 可通过对可见光强度的响应, 间接地测试出紫外光强。 因其工艺简单成本较低, 广泛适用于光电探测器紫外增强领域。 传统的紫外增强材料如有机分子Lumogen, 结构固定导致了吸收波段固定, 只能实现固定宽波段的紫外增强, 无法实现更加精细的紫外探测。 此外, Lumogen溶解性差, 一般通过复杂的蒸镀工艺制备成膜, 大大限制了其应用。

稀土配合物作为一类发光特性优异的荧光材料, 已经广泛应用于生物医药, 功能材料, 显示等领域。 但是, 稀土配合物因其结构特点依旧存在着光、 热稳定性差的问题[6, 7]。 本工作通过羧基和含氧基团间氢键, 使稀土配合物分子附着在GOSs表面, 制备出性能良好的紫外增强材料, 一方面, 通过调节稀土配合物的配体能够实现对不同波长的吸收, 进而实现对不同波段紫外光的探测, 实现可调的功能。 另一方面, GOSs的引入进一步增强了稀土配合物的稳定性, 大大增加了其适用范围。 此外, 利用GOSs-稀土配合物与PVA制备了相应的共混紫外增强薄膜, 并探讨了其相关性能。

图1 GOSs-稀土配合物、 Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm结构示意图Fig.1 Schematic diagram of GOSs-rare earth complex, Eu(BA)3phen and Eu(TTA)3bpm

1 实验部分
1.1 材料和仪器

主要试剂包括EuCl3· 6H2O, 氧化石墨烯(GOSs), 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA), 2’ 2-联嘧啶(bpm), 苯甲酸(BA), 啉菲罗啉(phen), 氢氧化钠, 聚乙烯醇, PVA-124, 无水乙醇。 六水合氯化铕购自南京细诺化工, 其余均购自上海阿拉丁试剂。 测试所选用的主要仪器有荧光光谱仪(HORIBA Fluoromax-4), 紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-2550), 金相显微镜(Leica DM2500M), 扫描电子显微镜(JSM 6490LV), 傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet 67), 同步热分析仪(NETZSCH STA449F5)。

1.2 复合材料的制备

GOSs-Eu(BA)3phen的制备。 按照EuCl3· 6H2O:phen:BA=1:1:3摩尔比对应的质量称取原料。 将EuCl3· 6H2O和GOSs置于装有10 mL乙醇玻璃瓶中, 超声0.5 h。 分散均匀后得到悬浮液A; 将phen和BA转移至10 mL乙醇中, 溶解得溶液B。 将溶液B加入到250 mL单口瓶中, 加热搅拌; 温度升至60 ℃后加入悬浮液A。 通过NaOH水溶液调节pH 6~7, 60 ℃下水浴回流3 h。 室温下静置12 h后抽滤, 固体残留物用乙醇洗涤数遍后收集。 在70 ℃下常压干燥, 收集, 称重。 即得目标产物GOSs-Eu(BA)3(phen)。

1.3 增强薄膜的制备

称取0.6 g聚乙烯醇(PVA)于10 mL玻璃瓶, 加入4.4 g蒸馏水, 静置2 h。 85 ℃下加热搅拌至溶解。 加入5 g无水乙醇, 65 ℃下加热搅拌至混合均匀, 制得PVA胶液。 称取GOSs-Eu(BA)3(phen)于5 mL玻璃瓶中, 加入0.2 mL无水乙醇, 超声, 使荧光材料分散于乙醇中。 加入1 mL PVA胶液, 65 ℃加热搅拌12 h, 制得的黑灰色发光胶液。 取适量发光胶液旋涂成膜, 65 ℃下烘干, 制得复合紫外增强薄膜。

相同方法制备GOSs-Eu(TTA) 3bpm及其PVA紫外增强薄膜。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱的表征

分别对GOSs复合前后材料进行傅里叶红外测试。 由图2(a)可知, 无论GOSs复合与否, BA分子中羧酸基团的反对称伸缩振动峰γ as和对称伸缩振动峰γ s都由1 550和1 413 cm-1移动至1 531和1 388 cm-1, 说明稀土配合物进行了很好的配位。 phen配体中1 647 cm-1处碳碳键伸缩振动峰配位后移至1 654 cm-1, 进行GOSs氢键复合后移至1 652 cm-1。 且在GOSs氢键复合后, phen配体骨架振动峰1 621 cm-1消失, 1 670 cm-1移动至1 668 cm-1, 说明GOSs氢键的作用影响到了稀土配合物, 表明GOSs与稀土配合物进行了复合。 对图2(b)分析可知, 配体TTA有2个不对称伸缩振动峰, 复合之前分别位于1 661和1 642 cm-1, 进行稀土配位之后移至1 654和1 637 cm-1。 与GOSs复合后, 受到氢键作用影响, 1 654 cm-1移至1 652 cm-1, 同时1 637 cm-1处特征峰消失。 可知Eu(TTA)3bpm分子进行了很好的配位, 且与GOSs进行了很好的氢键复合。

图2 Eu(BA)3phen(a)和Eu(TTA)3bpm(b)与GOSs复合前后红外光谱Fig.2 Infrared spectra of Eu(BA)3phen (a) and Eu(TTA)3bpm (b) before (black curve) and after (red curve) the composite process with GOSs

2.2 吸收光谱与荧光光谱的表征

对复合增强膜的吸收光谱[图3(a, b)]进行分析, 可以看到GOSs在200~400 nm范围内没有明显的吸收峰。 对于Eu(BA)3phen/PVA和GOSs-Eu(BA)3phen/PVA复合增强薄膜, 因为配体BA和phen的存在, 在229和264 nm出现出强烈的吸收峰, 吸收波段在200~300 nm, 且GOSs的引入并未影响薄膜的吸收峰形。 对于Eu(TTA)3bpm/PVA和GOSs-Eu(TTA)3bpm/PVA复合增强薄膜, 其在262和340 nm出现吸收峰, 且在300~400 nm波段吸收强度远大于200~300 nm。

图3 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA复合增强薄膜的紫外吸收光谱
(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen; (b): Eu(TTA)3bpm, GOSs-Eu(TTA)3bpmFig.3 UV absorption spectra of rare earth complexes, GOSs-rare earth complexes/PVA composite enhanced films
(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen; (b): Eu(TTA)3bpm, GOSs-Eu(TTA)3bpm

270 nm光激发下, Eu(BA)3phen/PVA和GOSs-Eu(BA)3phen/PVA复合增强薄膜, 表现出三价铕离子的特征荧光发射[8]。 其发射主峰都位于614 nm, 即来源于Eu3+发光稀土离子的5D0→ 7F2的电偶极跃迁, 且GOSs的引入并未影响稀土配合物的荧光特性。 在254 nm手持紫外灯下, 可以观察到增强薄膜发射出较强的红色荧光[图4(a)内嵌图]。 同样在340 nm紫外光的激发下, Eu(TTA)3bpm/PVA和GOSs-Eu(TTA)3bpm/PVA复合增强薄膜, 也出现三价铕离子的特征荧光发射, 其主要发射峰位于611 nm。 在365 nm手持紫外灯下, 同样可以观察到增强薄膜发射出红色荧光[图4(b)内嵌图]。 对于未复合的稀土配合物, 第一、 第二配体将吸收的能量通过天线效应转移至Eu3+。 GOSs复合之后, GOSs的吸收能量也通过桥联分子转移到Eu3+。 GOSs复合后能量利用效率得到提升, 材料荧光强度得到增强, 其前后强度对比在图4(a, b)中得以体现。

图4 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA复合增强薄膜的荧光光谱
(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen; (b): Eu(TTA)3bpm, GOSs-Eu(TTA)3bpmFig.4 Fluorescence spectra of rare earth complexes, GOSs-rare earth complexes/PVA composite enhanced films
(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen; (b): Eu(TTA)3bpm, GOSs-Eu(TTA)3bpm

由增强薄膜的吸收光谱可知, 不同的有机配体其紫外吸收波段也不同。 Eu(BA)3phen类材料整体吸收波段在200~300 nm, 而Eu(TTA)3bpm材料集中于300~400 nm。 选取270和350 nm作为激发光, 测试两种GOSs复合PVA增强薄膜的荧光光谱。 可以发现, GOSs-Eu(BA)3phen/PVA复合增强薄膜在270 nm紫外光激发时的荧光强度远大于350 nm, 数值约为其5倍, 见图5(a)。 GOSs-Eu(BA)3phen/PVA复合增强薄膜在350 nm紫外光激发时的荧光强度远大于270 nm, 数值约为其10倍, 见图5(b)。 可见, 通过选取不同配体, 可以得到不同吸收波段的荧光材料, 其对不同波长的激发光的敏感程度也不同, 直接表现为荧光的强弱。 综上所述, 可以通过选取不同配体, 制备出对窄紫外波段的差异性吸收和外在荧光表现的材料, 进而为可调紫外探测器件的制备打下基础。 另一方面, 通过不同中心发光稀土元素的选取, 实现荧光波长的可调, 也可为匹配不同峰值量子效率传感器的制备打下基础。

图5 270 nm和350 nm激发光下GOSs-Eu(BA)3phen(a)和GOSs-Eu(TTA)3bpm(b)/PVA复合增强薄膜的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of GOSs-Eu(BA)3phen (a) and GOSs-Eu(TTA)3bpm (b)/PVA composite enhanced films at 270 and 350 nm excitation light

2.3 SEM与荧光图像的表征

SEM图象显示GOSs微观形貌为表面光滑, 边缘略带褶皱的片状结构[图6(a, A)]。 Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm微观结构都呈现颗粒状, 前者为块状[图6(b)], 后者为球状[图6(B)]。 与GOSs复合后, 稀土配合物附着于片状的GOSs表面[图6(c, C)]。 金相显微镜紫外光模式下, 附着的稀土配合物呈现强烈的红色荧光, 而裸露的GOSs部分没有荧光出现[图6(e, E)]。 稀土配合物颗粒的附着, 使得GOSs表面变得不再光滑, 加上片状材料的自身堆积, 白光模式下金相显微镜看到的图像呈现明暗不同的区域[图6(d, D)]。 即通过GOSs表面分散的含氧基团与桥联分子氢键作用进行结合, 桥联分子存在于稀土配合物主体与GOSs之间, 一定程度上降低了荧光淬灭效应, 提高了荧光强度。

图6 GOSs、 稀土配合物及GOSs-稀土配合物复合材料的扫描电子显微镜图像
(a, A): GOSs; (b): Eu(BA)3phen; (c): GOSs-Eu(BA)3phen; (B): Eu(TTA)3bpm; (C): GOSs-Eu(TTA)3bpm; 金相显微镜荧光图像(d, e): GOSs-Eu(BA)3phen; (D, E): GOSs-Eu(TTA)3bpmFig.6 Scanning electron microscope images of GOSs, rare earth complexes and GOSs-rare earth complexes
(a, A): GOSs; (b): Eu(BA)3phen; (c): GOSs-Eu(BA)3phen; (B): Eu(TTA)3bpm; (C): GOSs-Eu(TTA)3bpm; Metallographic microscope fluorescence images (d, e): GOSs-Eu(BA)3phen; (D, E): GOSs-Eu(TTA)3bpm

2.4 光稳定性与TG的表征

由图7可知, 随着测试次数(光照时间)的增加, 四种材料的荧光强度均会减弱, 说明样品都有一定的光漂白现象出现。 经过25次测试后, Eu(BA)3phen经由GOSs复合荧光强度下降幅度由6.62%变为2.36%, Eu(TTA)3bpm材料由9.88%变为3.47%。 经过GOSs氢键复合之后, Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物荧光材料光漂白程度分别下降了4.26%和6.41%。 即通过引入具有优异抗光漂白性的氧化石墨烯物质, 与稀土配合物进行氢键自组装, 大大提高了原有稀土荧光材料的光稳定性。

复合材料的热稳定性通过热重测试表征, 70~800 ℃温度范围氮气氛围下对GOSs复合前后的稀土配合物进行测试, 升温速率为10 ℃· min-1。 对图8(a)进行分析可知, Eu(BA)3phen经由GOSs复合, 70~400 ℃范围内失重由22%下降为21%, 400~800 ℃范围内由48%变为30%。 其原因是Eu(BA)3phen与GOSs表面的含氧官能团形成氢键增加了材料的热稳定。 此外, 超过800 ℃, GOSs复合后的材料残留质量也远大于未复合材料, 这也说明GOSs的引入有利于提高稀土配合物的热稳定性。 同样对Eu(TTA)3bpm材料[图8(b)], GOSs的引入也有效地提高了其热稳定性能。 70~375 ℃范围内, 失重比由49%降到了12%; 375~800 ℃范围内, 失重比由8%降到了3%。 亦可知, 无论GOSs复合前后其热稳定性都要优于Eu(BA)3phen荧光材料, 这与配合物对配体的选择有关, 即二酮类配体与Eu3+的配位能力要强于羧酸类配体。

图7 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA傅合增强薄膜的光稳定性图Fig.7 Photostability of rare earth complex, GOSs-rare earth complex/PVA composite enhanced films

图8 GOSs、 稀土配合物及GOSs-稀土配合物荧光材料的热重分析(TG)图像Fig.8 Thermogravimetric analysis (TGA) image of GOSs, rare earth complexes and GOSs-rare earth complex fluorescent materials

3 结 论

利用氢键作用制备了两种高效稳定可调的GOSs-稀土配合物复合荧光材料及相应的PVA共混紫外增强薄膜, 其表现出强烈的Eu3+特征红色荧光。 对其光谱分析可知改变配体的种类可以实现稀土配合物吸收峰范围及对应荧光强度的调节, 为窄波段的紫外探测器件的制备提供了可能。 此外, 与GOSs复合之后材料光热稳定性均得到了很大增强。 所制备的复合荧光材料及其共混薄膜具有的高效稳定可调的优良特性能, 在差异化紫外探测领域具有重要的应用。

参考文献
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