实验选用D2钢成品棒料为原材料, 其主要化学成分如表1所示。 样品分为两组, 第一组经过不同热处理得到不同硬度的D2钢, 第二组通过增加不同含量的Mn得到不同硬度的D2钢。 第一组实验样品在钨极非自耗真空电弧炉(北京物科光电技术有限公司)中对原材料进行熔炼, 为了确保熔炼出的合金成分均匀且不受氧化污染, 熔炼过程中用纯Ti消耗真空电弧炉中的氧气, 反复熔炼4次(在高纯氩气保护条件下)得到原始样品, 编号为1号样品。 将原始样品进行850 ℃退火, 得到2号样品。 将原始样品在实验室马弗炉中进行850 ℃淬火, 保温1 h, 取出水冷, 编号为3号样品。 将得到的3号样品分成三组进行回火, 放入马弗炉中分别设置回火温度为200, 500和600 ℃, 保温0.5 h后取出空冷, 得到4, 5和6号样品。 将得到的6个样品分别用XQ-1型金相试样镶嵌机(上海金相机械设备有限公司)制样, 制成直径均为20 mm, 厚度均为15 mm的样品。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 D2钢主要化学成分含量(质量分数, %) Table 1 Main chemical compositions of D2 steel(wt. %) Element Mass fraction/% Element Mass fraction/% C 1.59 Si 1.00 S 0.015 Cr 11.68 P 0.02 Mo 0.71 Mn 0.65

表1 D2钢主要化学成分含量(质量分数, %) Table 1 Main chemical compositions of D2 steel(wt. %)

采用HR-150A型洛氏硬度计对打磨后的上述6个样品进行硬度测试, 按照国标GB/T230— 91规定测量样品的洛氏硬度(HRC), 得到样品硬度如表2所示。 使用光学显微镜(重庆重光实业有限公司, MA2001型号)观察放大400倍的样品显微组织, 图1显示了其金相组织。 1号样品为铸态马氏体, 2号样品为珠光体和铁素体, 3号样品是淬火马氏体, 4号样品为回火马氏体, 5号样品是回火屈氏体, 6号样品是回火屈氏体和回火索氏体。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 第一组实验样品的金相组织和洛氏硬度(HRC) Table 2 Microstructure and hardness of experimental samples for group 1(HRC) Number Thermal treatment Microstructure Rockwell hardness (HRC) 1 raw material Lath martensite 51 2 850 ℃ annealing Pearlite+ferrite 20 3 850 ℃ quenching Lath martensite 59.9 4 200 ℃ tempering Martensite 58.3 5 500 ℃ tempering Troostite 40.8 6 600 ℃ tempering Troostite+Sorbite 35.5

表2 第一组实验样品的金相组织和洛氏硬度(HRC) Table 2 Microstructure and hardness of experimental samples for group 1(HRC)

图1

Fig.1

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	图1 第1组6个样品的金相组织图 (a): 铸态马氏体; (b): 珠光体+铁素体; (c): 淬火马氏体; (d): 回火马氏体; (e): 回火屈氏体; (f): 回火屈氏体+回火索氏体Fig.1 The microstructure of 6 samples for group 1 (a): Martensite in as-cast; (b): Pearlite+ferrite; (c): Martensite in quenching; (d): Martensite in tempering; (e): Tempered troostite+tempering

Mn是影响钢抗变形能力的主要元素, 为了研究钢铁中的Mn含量在与钢铁硬度之间的关系, 制备了第二组实验样品, 是总质量为20 g的样品5个, 用METTLER TOLEDO的电子天平(AB135-S, 精度10 μ g)称取, 其中上述原始样品为1#样品(成分如表1所示), 其余4个样品分别在1^#样品Mn含量的基础上再分别添加总质量的0.5%, 1%, 1.5%和2%的Mn(总质量保证为20 g), 将称取好的5个样品经由北京物科光电技术有限公司的真空电弧炉熔炼成合金(标记为1#, 2#, 3#, 4#和5#号样品)。 HR-150A型洛氏硬度计测量的第二组样品硬度如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 5个不同Mn增量的样品及其对应硬度 Table 3 Five samples with different content of manganese and their hardness respectivelyzz Sample The added content of Mn/% The content of Mn /g Rockwell hardness (HRC) 1# - 0.13 51 2# 0.50 0.229 4 52.5 3# 1 0.328 7 61.7 4# 1.50 0.428 1 63.6 5# 2 0.527 4 62.2

表3 5个不同Mn增量的样品及其对应硬度 Table 3 Five samples with different content of manganese and their hardness respectivelyzz

实验系统如图2所示。 烧蚀光源为脉冲Nd:YAG激光器(Quantel, Ultra 120), 其输出波长为1 064 nm, 脉宽为8 ns。 测量中设置激光输出能量为30 mJ, 重复频率为2 Hz。 样品放置在匀速旋转台上(转速0.5 rad· s^-1), 使样品均匀受到激光冲击烧蚀。 激光束从激光器射出后, 经由45° 平面反射镜和焦距为50 mm的平凸透镜聚焦到样品表面下2 mm(避免击穿空气影响最佳信号采集), 聚焦光斑直径为0.15 mm。 光纤收集器放在样品上方3 cm且与样品表面成45° , 用于收集烧蚀过程中的等离子体光谱信号。 光纤另一端对准光栅光谱仪(Andor, Model SR-500i), 光谱仪用于光信号的分光和采集。 光谱仪连接的CCD(Andor, DV401A-BVF)将光信号转换成电信号, CCD的信号采集时序由延时脉冲发生器(Quantum, 9500^Plus series)控制。 实验设置CCD积分时间为0.05 s, 延迟时间1 200 ns(最佳延迟时间条件)触发CCD采集信号。 为了降低背景噪声, 用半导体制冷CCD到-50 ℃。 PC软件Andor SOLIS实现光谱仪与CCD的自动控制。

图2

Fig.2

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	图2 激光诱导击穿光谱应用于D2钢检测实验原理图Fig.2 The experimental setup of LIBS for the detection of D2 steel

波长273~280和370~410 nm范围内采集的1号样品特征谱线如图3所示。 根据NIST原子光谱数据库和激光烧蚀样品的等离子体光谱图, 表4列出了所选分析元素的原子与离子特征谱线参数。

图3

Fig.3

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	图3 1号样品材料的特征谱线强度图Fig.3 Typical LIBS spectrum of sample 1

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 所选分析元素的原子与离子特征谱线参数 Table 4 Atomic and ionic spectral lines of the analyzed elements Wavelength/nm Lower level Ei/eV Upper level Ek/eV Transition probability Aki/(108 s-1) Statistical weight gk Fe Ⅰ 373.48 0.858 995 75 4.177 696 75 0.901 11 Fe Ⅰ 401.45 3.046 868 88 6.134 381 88 0.153 7 Fe Ⅰ 402.19 2.758 577 60 5.840 459 61 0.085 5 9 Fe Ⅰ 404.58 1.484 864 38 4.548 506 09 0.862 9 Fe Ⅱ 275.57 0.986 333 79 5.484 135 95 2.15 10 Mn Ⅰ 403.07 0.0 3.075 087 0.17 8

表4 所选分析元素的原子与离子特征谱线参数 Table 4 Atomic and ionic spectral lines of the analyzed elements

为了分析不同硬度的D2钢与激光烧蚀等离子体光谱特性之间的差异, 实验分析了不同硬度样品的基体元素Fe和合金元素Mn的谱线强度, 利用了Fe Ⅰ 404.58 nm和Mn Ⅰ 403.07 nm特征谱线作为研究对象。 测量结果如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 不同硬度的6个样品的Fe和Mn元素谱线强度图Fig.4 Spectral line intensities of Fe, Mn element for 6 samples

根据表2给出的洛氏硬度结合图4可以看出, 洛氏硬度越强对应的基体元素Fe和合金元素Mn的光谱强度越大, 从而硬度与光谱强度两者表现出了相关性。 3号样品的淬火马氏体硬度最高, 表现出的Fe和Mn的光谱强度最强。 4号样品的回火马氏体硬度次之, 对应的Fe和Mn的光谱强度为第二。 之后硬度依次由1号样品的马氏体、 5号样品的回火屈氏体、 6号样品的回火屈氏体和回火索氏体、 2号的珠光体和铁素体递减, Fe和Mn的光谱强度也呈现一致的递减规律。 从图5可以看出由于Fe和Mn谱线的激发特性和自吸收效应不同, 所以光谱强度斜率不同。 不同金相结构的样品光谱强度存在一定的差异, 且这种差异与硬度有很好的关联性。 铁元素的直线决定系数为0.916, 锰元素的直线决定系数为0.934; 这种相关性更好地体现在合金元素(Mn)的谱线强度与硬度之间。

图5

Fig.5

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	图5 6个样品的Fe和Mn元素谱线强度与样品硬度的关系Fig.5 Spectral line intensities of Fe, Mn elements for 6 samples versus hardness

激光与物质相互作用产生等离子体, 通过LIBS烧蚀材料激发出的等离子体火花的特征光谱线可以检测元素含量、 硬度和材料纯度等物理特性^[10]。 通过分析Fe元素离子谱线和原子谱线的强度比, 建立起元素谱线与硬度之间的关系。 样品的物理化学性质影响着基体效应, 而基体效应显著影响LIBS各项参数, 这种相互影响决定了等离子体光谱可以表征基体材料的特性^[11]。 图6为选择Fe元素的离子谱线和原子谱线强度比与样品硬度所建立的关系。 Fe化学性质活泼、 激发电位低、 易电离, 光谱强度高, 所以选择Fe Ⅱ 275.57 nm和Fe Ⅰ 276.75 nm的两条特征谱线作为分析谱线。 图6描述的材料表面硬度可以用等离子体的离子和原子光谱信号强度表征是因为材料硬度对等离子体冲击波有很大影响。 材料硬度越大, 辐照样品表面会产生更强的排斥力, 激光诱导等离子体的冲击波速度越快, 导致电离效率增强, 离子谱线强度升高, 离子与原子光谱强度比也增加^[12]。

图6

Fig.6

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	图6 Fe离子与原子谱线强度比与D2钢表面硬度的关系Fig.6 Ferrum Ionic to atomic intensity ratio versus the surface hardness of D2 steel

LIBS检测受到基体效应影响, 基体内晶粒大小、 元素间相互作用影响都会对基体效应产生影响, 所以不同金相组织的D2钢可以被LIBS激发的等离子体温度区别。 LIBS反映出研究对象不同的物理化学性质, 实验利用基体效应通过等离子体信号定性表征材料的基本特性。

Aberkane等证实了Fe-V-C合金的表面硬度不仅与原子离子谱线强度相关, 还与等离子体温度相关^[13]。 激光烧蚀引起的等离子体是由等离子体温度、 电子密度、 等离子体中不同物种的数量密度这些主要参数表征的。 等离子体温度作为最重要的参数通常由光谱方法确定, 在大气压下的高电子密度状态下通常允许假设局部热平衡态(LTE), 在LTE态下Fe离子与原子谱线强度比如式(1)^[14]

IFeⅡIFeⅠ=4.83×1015negqAqpλqpFeⅡ×λqpgqAqpFeⅠ×T3/2exp-(Ei+Eq+-Eq)kT=f(T, ne)(1)

其中I_{Fe Ⅱ} 代表Fe的离子谱线强度, I_{Fe Ⅰ} 代表Fe的原子谱线强度, n_e是电子密度, λ _pq是能级p到能级q的发射波长, g_q是上能级q的统计权重, A_pq是能级p到q的跃迁几率, T是等离子体温度, E_i是电离能, E_q是原子的上能级, Eq+是离子的上能级, k是玻尔兹曼常数。 由式(1)可知, Fe离子与原子谱线的强度比与等离子体温度和电子密度有关。 使用玻尔兹曼平衡方程求解等离子体温度^[15]

lnIλgA=-EkkT-ln4πZhcN0(2)

其中I是光谱强度, λ 是波长, E_k是上能级的激发能量, Z是基态统计权重的分配函数, h是普朗克常数, c是光速, N₀是基态的总粒子数。 当式(2)中的左式与E_k绘制出一个平面图, 等离子体温度从直线的斜率(-1/kT)推导出来, 如图7所示, 图中给出了不同金相组织样品使用4条Fe Ⅰ 光谱线在373.48, 401.45, 402.19和404.58 nm(参数如表4所示)处获得的玻尔兹曼平面图, 可知6个样品的等离子体温度分别是21 481, 17 939, 22 366, 22 300, 20 428和19 044 K。

图7

Fig.7

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	图7 6个不同金相结构样品的玻尔兹曼图Fig.7 Boltzmann plots of the studied samples

从图8可以看出等离子体温度与硬度相关拟合度极高, 呈正相关关系。 硬度越大的材料抵抗外界破坏的能力越强; 当受到高能激光冲击时, 硬度越大的样品, 表面对激光能量的吸收效率越低; 吸收效率的降低导致等离子体形成的气化过程受阻。 在相同的激光能量作用条件下, 硬度越大的样品, 由于抵抗外界破坏能力越强, 气化过程受阻大, 烧蚀质量越小。 等量的激光能量作用在更少的烧蚀质量上, 热电离增加使离子增多, 与离子碰撞发生逆韧致吸收机率增大, 激发形成的等离子体温度就更高^[16]。 与使用离子与原子光谱强度比表征硬度相比, 等离子体温度具有误差小的优势。

图8

Fig.8

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	图8 等离子体温度与样品洛氏硬度的关系Fig.8 Plasma excitation temperatures versus sample hardness

使用HR-150A洛氏硬度计对第二组实验样品的5个样品进行硬度测量, 测量结果如表3所示。 1#样品为原始样品, 2#— 5#样品分别递增0.5%的Mn含量, 随着2#, 3#和4#样品Mn含量的增大, 其硬度逐步增大。 5#样品的Mn含量最高, 但是硬度比4#样品低, 比其他样品硬度高。

标识了波长为403.07 nm的合金元素Mn的特征谱线, 将其作为所选分析谱线进行定性定量分析。 对1#到5#样品进行激光诱导击穿烧蚀实验, 将获得的光谱和硬度值与样品Mn含量进行对比处理, 如图9所示。

图9

Fig.9

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	图9 不同Mn含量的5个样品对应的硬度及LIBS光谱强度Fig.9 The hardness and LIBS spectrum versus different increment of manganese samples

由图9可知, D2钢1#样品的洛氏硬度为51HRC, 其Mn Ⅰ 403.07 nm处的光谱强度为577.65, 随着2#, 3#和4#样品Mn含量的增大, 其硬度逐步增大, 光谱强度同时递增。 5#样品的Mn含量最高, 但是硬度比4#样品低, 比其他样品硬度高, 光谱强度也对应的减小。 同样验证了不同浓度Mn导致的不同硬度与光谱强度之间有很好的相关性。