激基复合物和非激基复合物中C545T薄层的发光机制
赵源, 吕昭月*, 邓鉴, 曾国庆
华东理工大学理学院物理系, 上海 200237
*通讯联系人 e-mail: lvzhaoyue@ecust.edu.cn

作者简介: 赵 源, 1998年生, 华东理工大学物理系本科生 e-mail: 328031624@qq.com

摘要

研究了传统荧光材料香豆素C545T在激基复合物3DTAPBP/TPBi和非激基复合物CBP/TPBi体系中发光机制, 器件结构为ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al和ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al。 3DTAPBP, CBP和TPBi分别是有机材料2,2’-Bis(3-(N,N-di-p-tolylamino) phenyl) biphenyl, 4,4’-bis(N-carbazolyl)-2,2’-biphenyl, 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene的简称。 薄膜3DTAPBP, CBP和TPBi的光致发光峰分别为415, 411和380 nm; 异质结薄膜3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱有两个发光峰: 412和490 nm, 412 nm的峰可认为是3DTAPBP的发光, 但490 nm的发光既不来自3DTAPBP, 也不来自TPBi, 是3DTAPBP与TPBi界面形成激基复合物产生的发光; 而异质结薄膜CBP/TPBi的光致发光光谱表现为CBP和TPBi发光的叠加, 未产生新的发光峰, 因此CBP/TPBi界面不能形成激基复合物。 把C545T插入激基复合物3DTAPBP/TPBi和非激基复合物CBP/TPBi界面, 器件的电致发光光谱表明发光主要来自C545T。 器件中, C545T与其两侧的材料相互扩散, 形成掺杂体系, 即C545T与3DTAPBP、 TPBi, 或与CBP、 TPBi形成掺杂体系, 掺杂体系中客体发光机制通常有两种: 主体与客体之间的能量传递和客体直接捕获载流子形成激子发光。 在激基复合物3DTAPBP/TPBi体系中, 主体3DTAPBP/TPBi的发光涵盖了客体C545T的激发光谱, 光谱重叠面积大, 且器件的电流密度-电压曲线几乎不随C545T厚度(浓度)的增加而变化, 因此发光机制主要是来自3DTAPBP/TPBi与C545T之间的能量传递。 而在非激基复合物CBP/TPBi体系中, 主体CBP/TPBi的发光与客体C545T的激发光谱重叠面积相对较小, 能量传递较弱, 同时器件的电流密度-电压曲线随C545T厚度(浓度)的增加向高电压方向移动, 说明C545T捕获载流子复合发光, 使得C545T越厚驱动电压越高, 因此非激基复合物体系中, C545T发光机制以直接捕获载流子为主。

关键词: 光致发光; C545T; 能量传递; 载流子捕获; 激基复合物
中图分类号:O482.3 文献标志码:A
The Emissive Mechanism of C545T Thin Layer at the Exciplex and Non-Exciplex Interfaces
ZHAO Yuan, LÜ Zhao-yue*, DENG Jian, ZENG Guo-qing
Department of Physics, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
*Corresponding author
Abstract

The emissive mechanism of conventional fluorescent material coumarin C545T was studied at the 3DTAPBP/TPBi-based exciplex interface and CBP/TPBi-based non-exciplex interface. 3DTAPBP is short for 2,2’-Bis(3-(N, N-di-p-tolylamino) phenyl) biphenyl, CBP for 4,4-bis(N-carbazolyl)-2,2-biphenyl and TPBi for 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene. The device structures were ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al and ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al, respectively. The photo-luminescence (PL) spectra of 3DTAPBP, CBP and TPBi films are peaked at 415, 411 and 380 nm, respectively. The PL of 3DTAPBP/TPBi heterojunction is centered at 412 and 490 nm. The peak of 412 nm is originated from 3DTAPBP. Nevertheless, the peak at 490 nm neither belongs to the emission of 3DTAPBP nor TPBi, which should be from the emission of exciplex at the 3DTAPBP/TPBi interface. There is no additional peak for PL of the CBP/TPBi heterojunction film, which is the superposition of PL of CBP and TPBi films. That is, exciplex cannot be formed at the CBP/TPBi interface. The electroluminescent (EL) emission of C545T is dominant for the ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al and ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al devices. In both types of devices, C545T can be diffused into 3DTAPBP and TPBi or CBP and TPBi layers. For a doping system, the emissive mechanism of guest material could be divided into two possibilities: one is energy transfer between the host and the guest, and the other is direct charge trapping of the guest. In the exciplex system of 3DTAPBP/TPBi, the Förster energy transfer from the host (3DTAPBP/TPBi) to guest (C545T) is predominant since there is a large overlap between the emission spectra of 3DTAPBP/TPBi and excitation spectrum of C545T. Consequently, the curves of current density vs. voltage (J-V) have been little or no influence by C545T thickness (concentration). In the non-exciplex system of CBP/TPBi, direct charge trapping is the main emission mechanism due to the small overlap between photoluminescence of CBP/TPBi and C545T excitation. The J-V characteristics show a reduction trend with the increase of C545T thickness for operating voltage could be increased with the thickness of C545T induced by the recombination of C545T via direct charge carrier capture.

Keyword: Photoluminescence; C545T; Energy transfer; Carrier capture; Exciplex
引言

激基复合物(exciplex)常形成于有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLED)的空穴传输材料与电子传输材料之间, 两种不同材料的分子之间相互作用产生电荷转移形成的激发态(charge transfer excited state)即为激基复合物[1]。 光激发或电激发时, 电荷转移态辐射发光, 因此在光致荧光光谱(photoluminescent, PL)和电致发光光谱(electroluminescent, EL)中都能观察到激基复合物发光。 电荷转移过程中, 给予电子的分子称为给体(Donor, D), 接受电子的分子称为受体(Acceptor, A)。 相对于给体或受体的激发态发光, 激基复合物发光会产生红移现象, 导致OLED器件的光谱展宽, 早期对激基复合物发光的研究主要集中于调节光谱、 制作白光器件[2, 3]。 但是, 激基复合物发光效率低、 与激子发光是竞争关系, 影响OLED的发光效率, 同时激基复合物发光随电压变化明显, 色稳定性差, 不利于制备高性能OLED器件, 尽可能避免其形成。

然而, 2012年Adachi研究小组[4]以m-MTDATA为给体、 3TPYMB为受体, 实现了高效的激基复合物器件, 外量子效率达5.4%, 高于荧光器件5%的理论极限。 外量子效率高于5%极限的原因在于激基复合物中热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)的产生。 激基复合物激子中单线态与三重态比例也是1: 3, 但其单重态-三重态能级差(Δ ES-T)很小, 约几十meV, 三重态很容易通过逆系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)至单重态, 实现热激活延迟荧光(TADF), 也叫E型延迟荧光[5]。 自此, 激基复合物再次进入研究人员视线, 越来越多高效的激基复合物器件被发明[6, 7]

由于激基复合物的形成需要给体和受体, 给体、 受体分别具有良好的空穴迁移率和电子迁移率, 因此激基复合物可以是磷光或荧光染料的优良双极性主体材料。 以不同的激基复合物为主体, 掺杂Ir(ppy)2acac[8]和FIrpic[9]磷光客体, 器件的外量子效率分别达29.6%和30.3%。 Liu等[10]把荧光材料C545T掺入激基复合物主体中, 器件外量子效率达14.5%, 远高于传统荧光材料5%的理论极限。 除了传统荧光材料, TADF型荧光材料掺入激基复合物主体中也能实现高效的OLED器件, 如TADF材料DACT-II掺入TCTA:B3PYMPM激基复合物主体中, 外量子效率可达34.2%[11]

磷光材料、 TADF型材料虽然有更高的发光效率, 但是效率滚降(efficiency roll-off)比较严重, 而传统荧光材料稳定性更好, 成本也更低。 鉴于此, 本工作选择传统荧光材料C545T, 研究其在激基复合物体系和非激基复合物体系中的发光机制。 前期研究表明3DTAPBP/TPBi异质结界面能形成激基复合物[12], 而CBP/TPBi界面没有激基复合物产生, 于是尝试把C545T插入上述界面, 研究其发光机制。

上文中提及的有机材料全称如表1所示。

表1 文中提及的有机材料全称 Table 1 The names of organic materials described in the text
1 实验部分

通过多源有机分子气相沉积系统(LN-386SA)制备了两类器件, 激基复合物器件(A)和非激基复合物器件(B), 器件详细制作流程参见文献[12]。 A类器件结构为ITO/MoO3(5 nm)/3DTAPBP (40 nm)/C545T(x nm)/TPBi (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm), x=1.0, 2.0, 3.0; B类器件结构: ITO/MoO3(5 nm)/CBP(40 nm)/C545T(y nm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm), y=0.5, 2.0, 3.0。 器件能级结构如图1所示。 实验中所用有机材料购于台湾Lumtec公司, 使用前未提纯。

图1 器件的能级结构
Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/Al
Fig.1 The diagram of energy level in the devices
Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/Al

器件制备完成后, 直接取出(未封装), 在室温、 大气环境中通过Keithley2400电源、 柯尼卡-美能达 CS2000分光光度计测试系统测试OLED的光电性能(电流密度-电压-亮度、 电致发光光谱)。

薄膜3DTAPBP, TPBi, CBP, C545T, 3DTAPBP/TPBi和CBP/TPBi的光致发光光谱及C545T的激发光谱由LS-55荧光光谱仪测得。

2 结果与讨论

图2所示是薄膜3DTAPBP, TPBi和3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱(photoluminance, PL), 图中显示3DTAPBP/TPBi异质结薄膜有两个发光峰: 412和490 nm, 与3DTAPBP薄膜的发光对比可知412 nm的发光来自3DTAPBP, 而490 nm的发光峰既不是3DTAPBP分子的发光, 也不是TPBi分子的发光, 相较于3DTAPBP、 TPBi的发光红移了, 是3DTAPBP与TPBi之间形成的激基复合物发光[12]

图2 薄膜3DTAPBP, TPBi, 3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱Fig.2 PL (spectra) of 3DTAPBP, TPBi and 3DTAPBP/TPBi films

图3是CBP, TPBi和CBP/TPBi的光致发光光谱, 图示表明CBP/TPBi异质结薄膜光谱是CBP和TPBi的叠加, 390~500 nm范围与CBP发光一致, 而350~390 nm范围来自TPBi的发光, 没有形成新的发光峰, 即: CBP与TPBi不能形成激基复合物发光, 与文献[13]报道结果一致。

图3 薄膜CBP, TPBi, CBP/TPBi的光致发光光谱Fig.3 PL spectra of CBP, TPBi and CBP/TPBi films

当薄层C545T插入3DTAPBP/TPBi或CBP/TPBi界面时, 由于C545T很薄, 很难形成完整连续的薄层, 因此认为3DTAPBP或CBP与TPBi仍能相互接触, A类器件(ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T(x nm)/TPBi/LiF/Al)中3DTAPBP和TPBi仍能形成激基复合物, B类器件(ITO/MoO3/CBP/C545T(y nm)/TPBi/LiF/Al)无激基复合物产生。 扩散作用使C545T掺入3DTAPBP、 TPBi或掺入CBP、 TPBi中, 掺杂体系中, 荧光染料的发光来源通常有两种: 主体与客体之间的能量传递; 染料客体直接捕获载流子形成激子发光。 下面结合器件光电性能、 客体C545T的激发光谱与主体发光光谱的重叠情况, 探索C545T荧光染料在激基复合物和非激基复合物中的发光机制。

图4是基于3DTAPBP/TPBi激基复合物A类器件的亮度& 电流密度-电压曲线, 电流密度几乎不随薄层C545T厚度变化。 扩散作用下, C545T越厚, 相当于掺杂浓度越高, 即: 随着掺杂浓度增大, 电流密度几乎不变, 这说明激基复合物器件中C545T不是直接捕获载流子发光, 因为C545T直接捕获载流子发光会改变载流子浓度, 使得相同驱动电压下, 电流密度会随着C545T浓度的增加而减小。 正如Wang等[14]报道: 器件电流密度-电压曲线与掺杂浓度无关, 说明器件的电致发光过程由主客体之间的能量传递决定, 而不是直接捕获载流子复合发光。 也就是说, C545T在激基复合物3DTAPBP/TPBi界面的发光机制主要是能量传递。

图4 基于3DTAPBP/TPBi激基复合物器件的亮度-电压(上)和电流密度-电压(下)曲线, 插图: 电流效率-电流密度曲线Fig.4 Luminance & current density (CD)-voltage curves of the devices based on 3DTAPBP/TPBi exciplex. Inset: current efficiency-current density plots

图4插图所示是激基复合物器件的电流效率-电流密度曲线, C545T厚度为3.0 nm时的电流效率略优于1.0和2.0 nm, 但优势不明显。 即: 荧光层C545T在激基复合物界面的厚度几乎不影响器件的电流效率。

激基复合物器件的电致发光光谱(图5所示)表明器件的发光来自C545T, 几乎没有3DTAPBP/TPBi的发光, 主客体之间存在有效的传递能量。 另外, C545T的发光峰随厚度的增加而红移, 实验中1和3 nm的C545T对应器件的电致发光峰分别为563和573 nm, 而10 nm C545T的PL发光峰为580 nm, 厚度越厚, 波长越长。 这是由于浓度增加使C545T分子间距离减小, 改变C545T分子周围的极化场, 极化效应导致材料发光峰红移, 如同染料DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H -pyran)的发光一样[15]

图5 不同厚度 C545T在激基复合物器件中电致发光光谱和10 nm C545T光致发光光谱Fig.5 EL (spectra) of exciplex-based-devices with various thicknesses of C545T and PL spectrum of 10 nm C545T

非激基复合物器件ITO/MoO3/CBP/C545T(y nm)/TPBi/LiF/Al的电致发光光谱同样表现为C545T的发光, 但其电流密度-电压曲线随C545T厚度的增加向高电压方向移动(图6所示), 说明发光主要来自C545T直接捕获载流子, 激子形成于客体分子C545T中。 同时, 非激基复合物器件的电流效率-电流密度曲线(图6插图所示)表明C545T厚度为3.0 nm时的电流效率明显优于0.5和2.0 nm, 主要是因为3.0 nm C545T捕获更多的载流子, 降低了器件的电流密度, 使电流效率得到提升。

图6 基于CBP/TPBi非激基复合物器件的亮度-电压(上)和电流密度-电压(下)曲线, 插图: 电流效率-电流密度曲线Fig.6 Luminance & current density (CD)-voltage curves of CBP/TPBi non-exciplex-based devices. Inset: current efficiency-current density plots

图7所示是3DTAPBP/TPBi, CBP/TPBi的光致发光光谱和C545T的激发光谱。 3DTAPBP/TPBi的发光光谱完全涵盖了C545T的激发光谱, 而CBP/TPBi的发光光谱虽也在C545T激发光谱范围内, 但不在C545T激发谱的最强波段, 重叠面积小。 因此3DTAPBP/TPBi与C545T之间的能量传递比CBP/TPBi与C545T间更有效, 进一步佐证了C545T在激基复合物器件中发光机制以能量传递为主, 而在非激基复合物器件以直接捕获载流子为主。

图7 C545T激发光谱、 3DTAPBP/TPBi和 CBP/TPBi的光致发光光谱Fig.7 Excitation spectrum of C545T film and PL spectra of 3DTAPBP/TPBi and CBP/TPBi films

能量传递过程如图8(a)所示, 外加电场下, 3DTAPBP/TPBi界面激基复合物发光, 光辐射能通过Fö rster能量转移给C545T分子, 使C545T受激发而后发射荧光。 而载流子捕获过程如图8(b)所示, 电子和空穴分别从阴极和阳极注入、 传输至C545分子, 被C545T捕获形成激子辐射发光。

图8 能量传递过程(a)和载流子捕获示意图(b)Fig.8 The process of energy transfer (a) and direct charge trapping (b)

3 结论

光谱分析表明, 3DTAPBP/TPBi界面有激基复合物形成, CBP/TPBi界面不产生激基复合物发光。 把C545T插入两种界面处制备器件ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al和ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al, 器件的电致发光主要来自C545T, 但是在激基复合物和非激基复合物体系中的发光机制有所不同。 在3DTAPBP/TPBi激基复合物体系中, 3DTAPBP/TPBi发光光谱与C545T激发光谱的重叠面积很大, C545T的发光机制主要是能量传递, 器件电流密度几乎不随C545T厚度变化; 而CBP/TPBi非激基复合物体系中, CBP/TPBi发光光谱与C545T激发光谱的重叠面积较小, C545T的发光来源主要依靠直接捕获载流子, 器件的电流密度随C545T厚度的增加而减小。

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