畜禽粪便生物炭的二维红外光谱分析

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桂向阳, 刘晨, 许吉宏, 段方蕾, 方书伟, 李飞跃. 畜禽粪便生物炭的二维红外光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(11): 3606-3612.
GUI Xiang-yang, LIU Chen, XU Ji-hong, DUAN Fang-lei, FANG Shu-wei, LI Fei-yue. Two-Dimensional Perturbation Correlation Infrared Spectroscopy Analysis of Animal Manure Biochar[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(11): 3606-3612.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3606-07 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

畜禽粪便生物炭的二维红外光谱分析

桂向阳^1,², 刘晨³, 许吉宏¹, 段方蕾¹, 方书伟¹, 李飞跃^1,^*

1.安徽科技学院资源与环境学院, 安徽凤阳 233100

2.上海交通大学中英国际低碳学院, 上海 200240

3.上海第二工业大学环境与材料工程学院, 上海 201209

*通讯联系人 e-mail: lifeiyue0523@163.com

作者简介: 桂向阳, 1995年生, 安徽科技学院资源与环境学院硕士研究生 e-mail: 304134321@qq.com

收稿日期: 2019-09-09

基金: 国家自然科学基金项目(21607002), 国家重点研发计划项目(2017YFD0200808), 安徽省自然科学基金项目(1708085QD85), 高校优秀青年骨干人才国外访问研修项目(gxgwfx2019048), 安徽科技学院稳定人才项目资助

摘要

生物炭作为一种新型的环境功能材料, 由于其特殊的结构和理化性质, 具有修复污染、改良土壤、固碳减排等多重环境效益, 越来越受到人们的关注, 已经成为一个新的研究热点。生物炭表面官能团的种类及分布, 决定其理化性质。而热解温度和原料类型是影响生物炭官能团的两个重要因素。以鸡粪、牛粪和猪粪为原料, 在不同温度(200~700 ℃)下热解制备畜禽粪便生物炭。在一维红外光谱分析的基础上, 通过傅里叶变换红外光谱技术结合二维相关分析方法, 揭示畜禽粪便生物炭的官能团随着热解温度升高的变化规律, 为更好的研究生物炭的构效关系提供理论基础。结果表明: 随着热解温度的升高, 在3 600~2 800 cm^-1波段, 3种畜禽粪便生物炭的官能团变化主要体现在醇、酚—OH和脂肪族—CH₂峰减弱, 其中, 鸡粪生物炭的醇、酚—OH和脂肪族—CH₂峰变化最明显。此外, —OH峰的变化强度高于—CH₂并且先于—CH₂变化。在1 800~800 cm^-1波段, 鸡粪、牛粪和猪粪生物炭受响应的特征峰数目分别为6, 5和6个, 各特征峰的变化强度顺序分别为鸡粪生物炭: 芳环C=C>C=O>C—O/Si—O>P—O/C—H; 牛粪生物炭: C=O>C=C和P—O/C—H>C—OH和C—O/Si—O; 猪粪生物炭: C=O>C=C>COO^->羧酸C—OH>P—O/C—H=C—O/Si—O。 3种畜禽粪便生物炭的部分官能团变化相似: 即C=O和C=C官能团均发生了断裂及重组, 且C=O断裂先于C=C。然而, 不同粪便生物炭的官能团变化也存在差异, 主要表现在鸡粪生物炭中C—O/Si—O变化先于P—O/C—H, 牛粪生物炭中P—O/C—H变化先于C—O/Si—O, 猪粪生物炭中C—O/Si—O与P—O/C—H变化同时发生。

关键词: 畜禽粪便; 生物炭; 红外光谱; 二维相关分析; 官能团

中图分类号:O657.3 文献标志码:A

Two-Dimensional Perturbation Correlation Infrared Spectroscopy Analysis of Animal Manure Biochar

GUI Xiang-yang^1,², LIU Chen³, XU Ji-hong¹, DUAN Fang-lei¹, FANG Shu-wei¹, LI Fei-yue^1,^*

1. College of Resource and Environment, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China

2. China-UK Low Carbon College, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China

3. School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China

*Corresponding author

Abstract

More attention has been paid to biochar which has been hot research area as a novel environmental functional material due to its special structure and physicochemical properties, it has multiple environmental benefits such as pollution remediation, soil improvement, carbon sequestration and emission reduction. The physicochemical properties of biochar were determined by the types and distribution of surface functional groups. Pyrolysis temperature and material type are two important factors affecting functional groups of biochar. In this article, animal manure biochars were prepared under different temperature from 200 ℃ to 700 ℃ with the materials of chicken manure, dairy manure and pig manure. On the basis of traditional one-dimensional infrared spectrum analysis, the change tendency of functional groups of animal manure biochars with the increase of pyrolysis temperature was revealed using the method of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) combined with two-dimensional correlation analysis, providing a theoretical basis for better research on structure-activity relationship of biochar. The results showed that with the increase of pyrolysis temperature, Which variations mainly existed in the unceasing weakening of alcohols and phenols —OH peak and aliphatic —CH₂ peak of manure biochar, among which the changes of chicken manure were the most obvious. Furthermore, the changing intensity of —OH was higher than —CH₂ and was removed before —CH₂ in the range of 3 600~2 800 cm^-1. The number of auto-peaks was 6, 5, 6 respectively in the two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy of chicken, dairy and pig manure biochar. The changing intensity of each auto-peak was (chicken manure biochar) aromatic C=C> C=O >Si—O/C—O>P—O/C—H; (dairy manure biochar) C=O > C=C and P—O/C—H>C—OH, C—O/Si—O; (pig manure biochar) C=O > C=C >COO^->Carboxylic C—OH> P—O/C—H=C—O /Si—O. The groups of C=O and C=C broke and reconstituted, and C=O broke ahead of C=C. However, there were differences in the functional groups of different animal manure biochars, mainly the change of C—O/Si—O was prior to P—O/C—H in chicken manure biochar, while P—O/C—H in dairy manure biochar changed earlier than C—O/Si—O, and C—O/Si—O and P—O/C—H in pig manure biochar occurred simultaneously in the range of 1 800~800 cm^-1.

Keyword: Animal manure; Biochar; Fourier transform infrared spectroscopy; Two-dimensional correlation analysis; Functional groups

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引言

我国是畜禽养殖大国, 每年畜禽粪便排放量高达3.8× 10⁹ t, 然而有效处理率却不足50%^[1]。若粪污随意排放, 其携带的病原菌、滤液和异味等会给人类生存和环境带来巨大危害^[2]。传统的处理畜禽粪便的方法主要有: 堆肥发酵^[3]、生产沼气^[4]等, 然而这些处理方法面临二次污染问题。因此, 亟需研发畜禽粪便处理新技术。

近年来, 通过低温热解方法将畜禽粪便制备成生物炭, 不仅可以减少粪便直接排放带来的环境危害, 还可以提高废物利用效率^[5], 受到广泛关注。此外, 生物炭施入土壤后, 还能够提高土壤肥力, 改善土壤环境, 促进作物增产^[6]。大量研究表明, 热解温度和原材料是影响生物炭性质最关键的因素^[7], 特别是生物炭官能团的变化, 直接决定生物炭在环境中的功能和效应。因而, 明确生物炭官能团随热解温度的变化规律, 为人工设计“ 功能性” 生物炭提供理论基础, 具有十分重要的研究意义。

傅里叶变换红外光谱技术被广泛应用于生物炭表面官能团的表征与分析。郑庆福等研究了随热解温度升高玉米秸秆的官能团变化, 发现高温使得— OH, — CH₃, — CH₂和— C=O之间发生了缔合或脱落, 从而使得— OH, — CH₂以及— C=O等的吸收峰均有减弱的趋势, 反之, 芳香族基团吸收峰逐渐增强。李飞跃等^{[8, 9]}在研究不同热解温度下核桃壳和花生壳的结构变化时也发现随着温度的升高生物炭的烷基, 羧基和羟基等基团均逐渐减少, 芳香化程度逐渐升高。这些研究集中体现在各官能团的自身变化特性上, 不能将官能团之间的变化联系起来, 导致其应用时具有局限性^[10]。

Noda等^{[11, 12]}弥补了上述的缺陷, 提出二维红外相关光谱技术(two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy, 2D-PCIS), 不仅可以提高红外光谱图识别, 还可以将分子内或分子间的相互作用及变化趋势很好的显现出来^[12], 受到越来越多研究者的青睐。刘标等^[10]分析了低灰竹材250~600 ℃热解过程中焦炭化学成分及结构演变过程, 发现氢键与烷基C— H变化趋势一致, 并早于自由羟基与芳烃C— H发生变化。醚类C— O— C、酮类— — C=O、羟基、烷基等不断脱除, 期间伴随着官能团间的相互转化, 芳环稠环化大量发生。 Chen等^[13]利用2D-PCIS研究了烟茎炭在250~950 ℃的结构变化, 结果表明, 脱甲基早于脱羟基作用, C=C和C=O的拉伸早于C— H的变化。然而, 将2D-PCIS应用于不同温度下制备的粪便生物炭官能团变化的研究还很少。为此, 本文采用2D-PCIS, 探究不同热解温度(200~700 ℃)下畜禽粪便(鸡粪, 牛粪, 猪粪)生物炭的官能团变化规律, 为全面认识生物炭的构-效关系积累数据支持。

1 实验部分

1.1 畜禽粪便原材料

鸡粪、牛粪和猪粪原料取自安徽省凤阳县某养殖场。采集来的畜禽粪便原料置于烘箱中105 ℃烘干, 然后粉碎过60目筛, 混匀后装袋备用。

1.2 生物炭的制备

称取一定质量的鸡粪、牛粪和猪粪原料分别装于50 mL坩埚中, 填满压实后, 用锡纸封口, 并用注射器针头在锡箔纸上扎上均匀的小孔(利于热解过程中气体的排出), 置于马弗炉中, 当热解温度到达设定温度时(200~700 ℃)保留2 h, 关闭马弗炉, 待其冷却后, 获得的黑色固体粉末即为生物炭, 鸡粪、牛粪和猪粪生物炭分别记为JF200— JF700(字母代表生物质种类, 数字代表热解温度), NF200— NF700和ZF200— ZF700, 生物炭过100目筛, 混匀后装袋备用。

1.3 方法

将生物炭粉末与溴化钾粉末(光谱纯)按质量比1:100混合, 研磨均匀, 压制成片, 再置于傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet is10)中进行分析测试。光谱扫描范围400~4 000 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数64次。将红外光谱数据导入2D-shige软件进行分析, 最后将分析结果导入Origin 2017软件绘制二维红外相关同异步谱图和自动峰强度图。各官能团的相对峰强度变化为I_v/I_max, 其中I_v表示该官能团在相应温度下的特征峰强度, I_max为该特征官能团在所有热解温度下的最大吸收峰强度^[14]。

1.4 二维红外相关光谱

Noda^{[11, 12]}提出了二维相关光谱的数值计算。首先, 明确一种扰动(温度, 时间, 浓度等)所引起的光谱强度y(v, t)在时间T_min和T_max之间变化, 其中v和t分别代表波数和扰动。该变化可通过式(1)表示

$\overset{̅}{y} (v, t) = \{\begin{array}{l} y (v, t) - \overset{̅}{y} (v) & T_{\min} \leq t \leq T_{\max} \\ 0 & 其他 \end{array}$ (1)

其中, $\overset{̅}{y}$ (v)定义为

$\overset{̅}{y} (v) = \frac{1}{T_{\max} - T_{\min}} \int_{T_{\min}}^{T_{\max}} y (v, t) d t$ (2)

因此, 二维相关光谱X(v₁, v₂)可以被表示为

$X (v_{1}, v_{2}) = < \dot{y} (v_{1}, t) \cdot \dot{y} (v_{2}, t) >$ (3)

其中X(v₁, v₂)表示在固定的外部扰动区间内, 不同的波长v₁和v₂上所测量到的光谱强度变化 $\dot{y}$ (v₁, t)。符号< > 表示用于比较光谱强度 $\dot{y}$ (v₁, t)变化的相关性函数。为了更好地运用于数值计算, Noda将式(3)改为复数形式

$X (v_{1}, v_{2}) = Φ (v_{1}, v_{2}) + iΨ (v_{1}, v_{2})$ (4)

根据Noda规则, 同步谱中位于对角线上的峰称为自相关峰, 一般为正值, 其峰值大小可用来反映受外界扰动的作用下该基团受影响程度, 表明不同波数Φ (v₁, v₂)之间的基团变化; 非对角线上的峰称为交叉峰, 其值有正有负, 交叉峰为正表明两不同波数光谱强度的相似性变化, 即同增或同减, 交叉峰为负表明光谱强度变化的不一致性。异步谱Ψ (v₁, v₂)代表了光谱强度的相异性变化, 用以区分谱峰来源和区别被掩盖的重叠峰; 此外, 如表1所示, 交叉峰还可以用来反映不同波数基团的变化先后顺序, 当同步谱和异步谱中交叉峰信号一致时, 表明v₁对应的基团变化先于v₂, 不一致时v₂先于v₁, 当同步谱交叉峰存在但异步谱为0时, v₁和v₂同时变化, 当仅存在异步交叉峰时, v₁和v₂的变化无法确定。

表1 谱峰分析规则 Table 1 Noda’ s rules for peaks analysis

2 结果与讨论

2.1 生物炭的一维红外谱图分析

图1中为3种生物炭的一维红外谱图。其主要的特征峰如下: 3 600~3 300 cm^-1处的吸收峰为醇酚羟基存在的缔合— OH伸缩振动, 随着热解温度升高, 3种生物炭的羟基峰强度均显著下降, 这可能是由于3种生物炭在热解过程中伴随着结合水的脱离, 导致羟基键逐渐断裂^[15]。 2 970~2 860 cm^-1处为脂肪族C— H的伸缩振动或— CH₂烷烃的对称、反对称伸缩^[16], 当热解温度超过400 ℃时, 3种生物炭中该峰强度均明显减弱直至消失, 可见, 随着热解温度升高, 3种粪便生物炭的脂肪族烷基烃逐渐消失, 粪便生物炭的芳香性增强; 1 750~1 600 cm^-1处为羧基、醛、酮和醌等的C=O伸缩振动^[8], 其峰强度也随着温度升高而逐渐减弱, 其原因可能是随着热解温度的升高, 会伴随更多的生物油和热解气体的产出, 而C=O的不饱和状态较易生成气体或液体副产物, 因此C=O键显著减少; 1 100~1 030 cm^-1处为多糖物质C— O键或硅酸盐杂质的Si— O键伸缩振动^{[17, 18]}; 1 500~1 400 cm^-1处的C=C伸缩振动以及1 000~700 cm^-1波段的C— H伸缩振动^[16], 表明3种生物炭中均含有一定的芳香结构, 一维体系中其变化不明显。

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	图1 生物炭的红外光谱图 (a): 鸡粪; (b): 牛粪; (c): 猪粪Fig.1 Infrared spectra of biochars (a): Chicken manure; (b): Dairy manure; (c): Pig manure

2.2 生物炭的2D-PCIS分析

为了更好的分析生物炭官能团受温度的影响, 利用一维红外数据进行相关分析并扩展到二维, 得到二维红外相关同步、异步谱图及自动峰强度图。由图1所知, 3种生物炭的红外光谱图变化主要发生在3 600~2 800及1 800~800 cm^-1波段, 因此, 将FTIR光谱分别在3 600~2 800及1 800~800 cm^-1波段做二维相关分析。

2.2.1 3种生物炭在3 600~2 800 cm^-1波段的2D-PCIS分析

图2为JF, NF和ZF在3 600~2 800 cm^-1波段的二维红外相关谱图。 JF出现2个自相关峰, 分别位于3 375和2 930 cm^-1处; NF出现3个自相关峰, 分别位于3 415, 3 045和2 930 cm^-1(肩峰)处, 而在一维图谱中[图1(b)]3 045 cm^-1处的基团未被识别出来, 可见, 2D-PCIS更加有利于将NF与其他粪便区分出来; ZF出现2个自相关峰, 分别位于3 350和2 927 cm^-1处。不同波数对应的基团归属如表2 所示。 3种生物炭在3 600~2 800 cm^-1波段的自动峰变化强度高低, 均为— OH伸缩振动> — CH₂的C— H反对称伸缩。此外, NF出现的烯烃— C＝H伸缩振动介于— OH伸缩振动和— CH₂的C— H反对称伸缩之间。

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图2 生物炭在3 600~2 800 cm^-1波段的相关谱图
(a): 鸡粪生物炭; (b): 牛粪生物炭; (c): 猪粪生物炭左: 同步谱图; 中: 异步谱图; 右: 自相关峰强度图Fig.2 Correlation spectra of biochars in 3 600~2 800 cm^-1 band
(a): Chicken manure biochar; (b): Cow dung biochar; (c): Pig manure biocharleft: synchronous spectrum; middle: asynchronous spectrum; right: auto-correlation peak intensity graph

表2 生物炭谱峰的基团归属 Table 2 Group identification of biochar peak

3种生物炭的— OH和— CH₂在同步谱图中形成的交叉峰Φ (3 375, 2 930), Φ (3 415, 2 930)和Φ (3 350, 2 927)均为正值, 表明羟基和亚甲基基团呈一致性变化, 即随着热解温度增加, 羟基和亚甲基峰强度减弱, 这和图1分析结果相符。异步谱图中3种生物炭— OH和— CH₂形成的交叉峰Ψ (3 375, 2 930)、 Ψ (3 415, 2 930)和Ψ (3 350, 2 927)均为正值, 与同步谱图中的符号相同, 表明随着热解温度的升高, 畜禽粪便生物炭脱羟基先于脱亚甲基。此外, NF在Φ (3 045, 2 930)处的交叉峰为正, 而Ψ (3 045, 2 930)处的交叉峰符号为负, 表明亚甲基变化先于烯烃

图4(a, b, c)分别为JF, NF和ZF的羟基和亚甲基的相对峰强度变化趋势图, 3种生物炭的羟基均有显著降低。同时, JF的羟基降低程度明显高于NF和ZF, 这可能由于NF和ZF中含有的部分伯醇基(C— OH)在生物质水分脱除过程中具有一定贡献^[19], 因此, 自由羟基的下降程度相对JF较低。此外, JF和NF分别在400和500 ℃有上升的趋势, 这可能是因为该温度下生物炭芳环发生断裂导致更多的羟基暴露出来。 JF的亚甲基变化趋势和羟基相同, 随着热解温度升高呈指数式降低。不同的是, 随着热解温度升高, NF和ZF的亚甲基先增加, 均在300 ℃达到最大, 随着热解温度进一步升高, 吸收峰强度逐渐下降。

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	图4 相对峰强度变化趋势图Fig.4 Variation in relative intensities of groups

2.2.2 3种生物炭在1 800~800 cm^-1波段的2D-PCIS分析

图3为JF, NF和ZF在1 800~801 cm^-1波段的二维红外相关谱图。从自相关峰强度图中可以看出JF升温过程中出现6个主要自相关峰, 分别位于1 605, 1 434, 1 085, 1 045, 957和880 cm^-1; NF升温过程中出现5个主要自相关峰, 分别位于1 614, 1 440, 1 235, 1 108和965 cm^-1处; ZF出现了6个自相关峰, 分别位于1 655, 1 448, 1 380, 1 265, 1 038和976 cm^-1处。不同波数对应的基团归属如表2所示。 3种生物炭在升温过程中引起的官能团变化相似, 但各官能团的变化强度有所不同, 其中, JF官能团变化强度依次为芳环C=C> C=O > Si— O或C— O> P— O> C— H; NF为C=O > C=C和P— O/C— H> C— OH和C— O/Si— O; ZF为C=O > C=C> COO^-> 羧酸C— OH> P— O/C— H, C— O/Si— O。

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图3 生物炭在1 800~800 cm^-1范围内的相关谱图
(a): 鸡粪生物炭; (b): 牛粪生物炭; (c): 猪粪生物炭; 左: 同步谱图; 中: 异步谱图; 右: 自相关峰强度图Fig.3 Correlation spectra of biochars in 1 800~800 cm^-1 band
(a): Chicken manure biochar; (b): Cow dung biochar; (c): Pig manure biochar left: synchronous spectrum; middle: asynchronous spectrum; right: auto-correlation peak intensity graph

同步谱图中交叉峰符号可以得出官能团之间是否存在相同或相异的变化趋势, 由图3(左)可知, JF的C=C, C=C, C— O/Si— O峰与其P— O/C— H的峰强变化相反。 NF的C=C, C=O, C— O/Si— O和羧酸C— OH峰的变化与其P— O/C— H峰变化相反。 ZF的C=C, C=O, COO^-和羧酸C— OH峰与P— O/C— H, C— O/Si— O的峰强变化相反。根据图3同步谱和异步谱图中的交叉峰符号, 得出生物炭官能团变化的先后顺序。 JF中C— O/Si— O最先发生变化, 其次是C=O断裂, 再是C=C断裂, 最后发生C— H/P— O的变化; NF中C=O断裂先于P— O/C— H先于C— OH先于C— O/Si— O, 最后是C=C断裂; ZF先发生C=O断裂, 其次是C=C , COO^-和羧酸C— OH的变化, 最后是C— O/Si— O和P— O/C— H的增加。

图4(d, e, f)分别为JF, NF和ZF的C=O, C=C等特征峰的相对峰强度变化趋势图, 与亚甲基的C— H变化相反, JF的芳环C— H逐渐升高, NF和ZF先减低, 在300 ℃后逐渐增加, 芳环稠化开始发生。在整个热解过程中, JF和NF的羧基C=O在300 ℃前均有上升, 这可能是在低温热解下部分含氧官能团向羧基C=O转化, 之后被取代、聚合而逐渐降低^[20]。相应的, JF和NF的C— O官能团在300 ℃之后均有增加, 在500 ℃之后因C— O开始生成醚类结构而降低^[9]。 ZF在不断升温过程中, C=O持续降低, 其C— O含量在300 ℃之后也在持续增加。此外, JF的芳环结构在500 ℃遭到显著破坏, 而NF和ZF在300 ℃就已经被破坏。

3 结论

(1) 3种生物炭在3 600~2 800 cm^-1波段的二维红外相关光谱中羟基吸收峰最强, 亚甲基次之。此外, 羟基和亚甲基变化趋势一致(均降低), 但随着热解温度升高, 脱羟基先于脱亚甲基。

(2) 3种生物炭在1 800~800 cm^-1波段的二维红外相关光谱中的相关峰主要由C=O, C=C, C— O, P— O/C— H等的变化引起, 其中C=O和C=C基团变化较为强烈, 且3种生物炭C=O断裂均先于C=C。 JF的C— O/Si— O变化先于P— O/C— H, NF的P— O/C— H变化先于C— O/Si— O, 而ZF的C— O/Si— O与P— O/C— H变化同时发生。

(3) 随着热解温度的升高, 3种生物炭的羟基逐渐降低。 JF的亚甲基含量于200 ℃开始逐渐降低, 而C=O在300 ℃时才发生明显的缔合破裂, C— O/Si— O于300 ℃后出现升高并于500 ℃显著降低, 同时, 其芳香化程度逐渐增强, 芳环结构于500 ℃后破坏显著。而NF和ZF的亚甲基、 C=C, C— OH先升高, 300 ℃达到最大, 之后逐渐减弱, 它们的P— O/C— H则先降低, 300 ℃之后逐渐增大。 ZF和NF的C=O分别从200和300 ℃发生断裂。

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[21]	XIAO He-lan, SUN Su-qin, ZHOU Qun, et al(肖和兰, 孙素琴, 周群, 等). Journal of Atomic and Molecular Physics(原子与分子物理学报), 2003, 20(2): 211. [本文引用:1]
[22]	Jiang W, Saxena A, Song B, et al. Langmuir, 2004, 20(26): 11433. [本文引用:1]

2016

0.0

... 10⁹ t, 然而有效处理率却不足50%^[1] ...

2012

0.0

... 若粪污随意排放, 其携带的病原菌、滤液和异味等会给人类生存和环境带来巨大危害^[2] ...

2008

0.0

... 传统的处理畜禽粪便的方法主要有: 堆肥发酵^[3]、生产沼气^[4]等, 然而这些处理方法面临二次污染问题 ...

2012

0.0

ZHANG

Tian

, BU

Mei-dong

, GENG

Wei

(张田, 卜美东, 耿维). Chinese Journal of Ecology(生态学杂志), 2012, 31(5): 1241.

In order to make clear the discharged amount, pollution status, and biogas-producing potential of the livestock and poultry excrements in China, the main parameters for estimation were ascertained based on relevant references, and the discharged amount, pollutant contents, and farmland loading of the excrements in 2009 were estimated, according to the related statistic data. The farmland loading of the excrements nitrogen and phosphorus was assessed by alarming values and classification grades, and the biogasproducing potential of the excrements was predicted. In 2009, the discharged amount of the excrements in China was 330 million tons, with 72.7 million tons of BOD and 80.4 million tons of COD, and the average farmland loading of the excrements was 26.8 kg·hm -2 , with the nitrogen and phosphorus loadings being 158.42 kg·hm -2 and 47.92 kg·hm -2 , respectively. The alarming and classification grading showed that the livestock and poultry breeding industry in China had little effects on the environment in pastoral areas, but the manure nitrogen caused varying degrees of environmental pollution in rural areas except those in Shanxi and Heilongjiang provinces, and the manure phosphorus pollution existed in all rural areas. The biogasproducing potential of the excrements was 1.2×10 11 m 3 , and that in large- and medium-sized livestock and poultry breeding farms was responsible for 2.4×10 10 m 3 , corresponding to about 1.35×10 10 m 3 of natural gas. To fully use the excrements for biogas production would be an important way for environmental protection and energy source structural adjustment.

( 1 College of Forestry, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;  2 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China; 3 College of Agriculture and Biotechnology, China Agricultural University, Beijing 100193, China)

为弄清中国畜禽粪便排放总量、污染现状及其资源化潜力，通过查阅文献确定了主要估算参数，并结合畜牧业统计数据估算了2009年中国畜禽粪便排放量及其污染物含量、粪便农用地负荷并对畜禽粪便中氮、磷农用地负荷进行预警分级；同时估算了粪便资源沼气潜力。结果表明：2009年中国畜禽养殖业粪便排放总量为32.64亿t鲜重，其中BOD、COD含量分别为7273.95和8039.96万t。全国单位面积农用地畜禽粪便负荷为26.8 t·hm -2 ，氮、磷素负荷分别为158.42和47.92 kg·hm -2 。预警分级显示：牧区畜禽养殖业对环境不构成威胁；农区除山西、黑龙江外，其他地区均出现不同程度的氮素污染，而磷素的影响在农区普遍存在。2009年畜禽粪便资源沼气潜力约1200亿m 3 ，其中，大中型畜禽养殖场沼气潜力为240亿m 3 ，约合天然气135亿m 3 。目前沼气工程已成为环境保护和能源结构调整的一种重要手段。

... 传统的处理畜禽粪便的方法主要有: 堆肥发酵^[3]、生产沼气^[4]等, 然而这些处理方法面临二次污染问题 ...

2010

0.0

... 近年来, 通过低温热解方法将畜禽粪便制备成生物炭, 不仅可以减少粪便直接排放带来的环境危害, 还可以提高废物利用效率^[5], 受到广泛关注 ...

2016

0.0

... 此外, 生物炭施入土壤后, 还能够提高土壤肥力, 改善土壤环境, 促进作物增产^[6] ...

2016

0.0

... 大量研究表明, 热解温度和原材料是影响生物炭性质最关键的因素^[7], 特别是生物炭官能团的变化, 直接决定生物炭在环境中的功能和效应 ...

2017

0.0

... 李飞跃等^[8,9]在研究不同热解温度下核桃壳和花生壳的结构变化时也发现随着温度的升高生物炭的烷基, 羧基和羟基等基团均逐渐减少, 芳香化程度逐渐升高 ...

... 1 750~1 600 cm^-1处为羧基、醛、酮和醌等的C=O伸缩振动^[8], 其峰强度也随着温度升高而逐渐减弱, 其原因可能是随着热解温度的升高, 会伴随更多的生物油和热解气体的产出, 而C=O的不饱和状态较易生成气体或液体副产物, 因此C=O键显著减少 ...

2015

0.0

Fei-yue

, WANG

Jian-fei

, XIE

Yue

, et al(李飞跃, 汪建飞, 谢越, 等). Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(农业工程学报), 2015, 31(4): 266.

以核桃壳为生物质炭生产原料，研究热解温度（200～700℃）对生物质炭产率、元素组成、表面官能团分布及其稳定性的影响，以期探明生物质炭基本性质随热解温度变化的规律，为全面了解生物质炭固碳减排效果提供理论参考。结果表明，生物质炭的C含量随温度升高而增加，H和O元素含量却随温度升高而降低。此外，生物质炭的H/C和O/C随着温度增加而减少。生物质炭的产率及碳保留量随着温度的升高而降低。红外光谱分析结果表明，经过热解核桃壳原材料分子中所含的-C-O和O-CH3基团消失，随着热解温度升高，生物质炭中的烷烃基团-CH逐渐减少，芳香化程度逐渐升高。500℃制备生物质炭的K2Cr2O7和KMnO4氧化碳损失量均最低，分别为10.4%和1.66%。相关分析表明，生物质炭的产率、碳保留量及稳定性与热解温度之间均具有显著相关关系。

... O开始生成醚类结构而降低^[9] ...

2016

0.0

LIU

Biao

, DONG

Ya-bin

, HE

Tao

, et al(刘标, 董亚斌, 何涛, 等). Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(农业工程学报), 2016, 32(10): 232.

为了准确掌握生物质热分解机理，该文采用竹材作为典型生物质代表，利用元素分析、漫反射红外(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS)和二维红外相关光谱(two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy，2D-PCIS)相结合研究了生物质热解过程中焦炭化学成分、化学结构的演变规律。研究结果发现，氢键网络在250 ℃热解下解构形成自由羟基，伯醇基在该温度下可转化为羰基类C=O。烷基-CH、-CH 2 、-CH 3 起始反应温度分别为250、300、350 ℃，而吡喃环C-O在300 ℃左右断键生成大量醚类脂肪链化合物，这些化合物经过缩合重构可能形成新的芳环结构。当热解温度超过350 ℃，芳基取代反应开始大量发生，焦炭中羰基C=O、醚键C-O-C数量减少，芳环取代基数量增加；500 ℃后，芳环稠环化反应开始大量发生，600 ℃热解温度下制备的焦炭中含有大量的稠环芳烃结构。

... 这些研究集中体现在各官能团的自身变化特性上, 不能将官能团之间的变化联系起来, 导致其应用时具有局限性^[10] ...

... 刘标等^[10]分析了低灰竹材250~600 ℃热解过程中焦炭化学成分及结构演变过程, 发现氢键与烷基C#cod#x02014 ...

2012

0.0

... Noda等^[11,12]弥补了上述的缺陷, 提出二维红外相关光谱技术(two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy, 2D-PCIS), 不仅可以提高红外光谱图识别, 还可以将分子内或分子间的相互作用及变化趋势很好的显现出来^[12], 受到越来越多研究者的青睐 ...

... 4 二维红外相关光谱Noda^[11,12]提出了二维相关光谱的数值计算 ...

2006

0.0

... 4 二维红外相关光谱Noda^[11,12]提出了二维相关光谱的数值计算 ...

2016

0.0

... Chen等^[13]利用2D-PCIS研究了烟茎炭在250~950 ℃的结构变化, 结果表明, 脱甲基早于脱羟基作用, C=C和C=O的拉伸早于C#cod#x02014 ...

2014

0.0

... 各官能团的相对峰强度变化为I_v/I_max, 其中I_v表示该官能团在相应温度下的特征峰强度, I_max为该特征官能团在所有热解温度下的最大吸收峰强度^[14] ...

2010

0.0

... OH伸缩振动, 随着热解温度升高, 3种生物炭的羟基峰强度均显著下降, 这可能是由于3种生物炭在热解过程中伴随着结合水的脱离, 导致羟基键逐渐断裂^[15] ...

2007

0.0

... CH₂烷烃的对称、反对称伸缩^[16], 当热解温度超过400 ℃时, 3种生物炭中该峰强度均明显减弱直至消失, 可见, 随着热解温度升高, 3种粪便生物炭的脂肪族烷基烃逐渐消失, 粪便生物炭的芳香性增强 ...

... H伸缩振动^[16], 表明3种生物炭中均含有一定的芳香结构, 一维体系中其变化不明显 ...

2016

0.0

Zi-xuan

, YANG

Jing-jing

, WANG

Yu-yan

, et al(于子旋, 杨静静, 王语嫣, 等). Chinese Journal of Applied Ecology(应用生态学报), 2016, 27(6): 2015.

The composting experiments on three manures (cattle, pig and chicken manures) were carried out to study the maturity indexes by monitoring their physical and chemical properties, seed germination index (GI), and characterizing chemical structures using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Results showed that temperature changed during composting, and the numbers of peak temperatures for cattle, chicken, and pig manures were 1, 2 and 2, respectively. The duration with temperature higher than 50 ℃ was longer than 10 days for all the three manures. This indicated that temperature was the most intuitive maturity index. The pH of pig and chicken manures increased from 6.63 to 7.74 and from 7.73 to 8.66, respectively, while that of cattle manure first increased from 7.86 to 8.36 and then decreased to 7.52. The organic carbon content decreased by 23.3%, 28.2%, and 31.7%, respectively, for cattle, pig and chicken manures. In addition, the NH 4 + -N concentrations decreased by 87.8%, 73.6%, and 79.7%, and the NO 3 - -N increased by 56.81, 6.49, and 4.85 times for cattle, pig, and chicken manures, respectively. The ratio of NH 4 + -N/NO 3 - -N of piles decreased below 2. Our study indicated that temperature, pH, organic carbon content, and ratio of NH 4 + -N/NO 3 - -N were closely related to maturity index and correlated with seed germination rate ( P ≤0.05). The FIIR spectra revealed that in the cattle and pig manures aliphatic compounds and polysaccharides decreased but aromatics increased during the process of composting, suggesting enhanced humification. However, the trend was reversed for chicken manure. Therefore, it was necessary to take into account the stability of composts while maturity indexes were sought.

(School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China).

选择新鲜的牛粪、猪粪和鸡粪为堆肥原料,通过室内模拟直接堆肥试验,研究堆肥过程理化参数变化、种子发芽指数以及腐熟物红外光谱特征.结果表明: 堆肥过程温度变化明显,牛粪出现一次堆肥高温阶段,鸡粪和猪粪各两次,堆肥温度超过50 ℃以上时间均大于10 d,温度可以最直观地表征堆肥的腐熟程度.堆肥过程中pH值变化幅度较大,其中猪粪的pH值从6.63上升至7.74,鸡粪从7.73上升至8.66,牛粪则先从7.86上升至8.36再下降至7.52;有机碳含量逐渐降低,牛粪、猪粪和鸡粪分别下降23.3%、28.2%和31.7%;堆肥过程中,牛粪、猪粪和鸡粪的铵态氮含量分别下降87.8%、73.6%和79.7%,硝态氮含量分别增加至堆肥前的56.81、6.49和4.85倍,铵态氮/硝态氮均下降至2以下.温度、pH值、有机碳含量和铵态氮/硝态氮能较好地反映3种粪便高温堆肥的腐熟程度,且与种子发芽率相关性较高( P ≤0.05).红外光谱分析表明,在堆肥过程中，牛粪和猪粪的脂肪族、多糖类物质减少,芳香结构化增强，腐殖化程度增加；鸡粪则相反.在建立理化指标体系的同时，应兼顾物质结构的稳定性.

... O键伸缩振动^[17,18] ...

2014

0.0

... O键伸缩振动^[17,18] ...

2015

0.0

... OH)在生物质水分脱除过程中具有一定贡献^[19], 因此, 自由羟基的下降程度相对JF较低 ...

2012

2003

0.0

2004

0.0