拉曼光谱技术可以探测到分子的振动和转动光谱, 被普遍应用于化学成分分析^[1]、 海洋探测^{[2, 3]}以及生物医学^[4]等领域。 与其他探测方法相比, 拉曼光谱技术传感器具有多组分同时探测、 无需样品预处理等优势, 但是较低的灵敏度制约了其更广泛的应用。 为了提高拉曼光谱的探测灵敏度, 研究人员发展了诸多的增强技术, 例如表面增强拉曼技术、 共振拉曼光谱技术、 多次反射腔拉曼信号增强技术等。 表面增强拉曼光谱技术对于拉曼信号具有非常明显的增强效果, 但是其增强效果受基底影响较大, 可重复性不高。 另外, 从目前的报道来看, 表面拉曼光谱增强技术对有机分子增强效果较为明显, 对于气体探测的表面增强拉曼光谱报道较少^[5]; 共振拉曼光谱技术通常需要采用波长可调谐激光器, 用以对特定的信号进行增强。 但对于二氧化碳、 甲烷、 氢气等气体探测, 上述两种方法都不太有效, 利用多次反射腔来提高拉曼光谱灵敏度是痕量气体检测的常用方法, 并且已经取得了大量卓有成效的结果。

1974年Hill等首次将多次反射腔应用到提高拉曼光谱灵敏度中, 实验中采用平凹腔, 获得了93倍的增强效果^[6]。 1977年Hill和Mulac等提出了拉曼多通反射池, 经过多次反射, 焦点处激光的光强可实现近20倍的增强^[7]。 2001年, Taylor等利用了外部谐振腔的稳定性, 结合CCD和激光头等部件, 研制出了一种激光放大系统, 该系统相对于以往的单程激光反馈, 其拉曼散射光的强度增大了250倍^[8]。 2011年Utsav等对Herriott腔进行改进, 脉冲激光在腔内反射次数约为100次, 拉曼信号比单次通过增强了83倍, 信噪比由9.3增加到153^[9]。 2015年杨德旺等人搭建了一套基于近共心腔的气体拉曼光谱系统, 相对于常规拉曼系统有了将近70倍的增强效果, 对于二氧化碳的探测灵敏度能够达到0.19 mg· L^-1(97 ppm)。 2017年李斌等设计了一套基于共振共焦腔的拉曼散射光谱系统, 相对于无共振腔, 实现了17倍的放大, 信噪比提高了2倍, 空气中二氧化碳的3σ 检测限达到200 ppm量级。

为了进一步提高拉曼光谱系统的探测灵敏度, 本文新搭建了一套折叠近共心腔拉曼光谱增强系统, 并对该系统进行了模拟和实验。

激光在多次反射腔内的反射模式对拉曼信号的增强效果有很大影响, 本文通过TracePro软件模拟, 分析了共心腔和近共心腔折叠前后信号收集处的光通量变化, 并以此为依据对不同光腔模式的信号增强效果进行了评估。 具体模拟结果如图1所示。 模拟所采用的激光器功率为300 mW, 光束直径为0.6 mm; 光学器件为两片直径25.4 mm、 焦距50 mm的凹面反射镜和一片平面反射镜, 三片反射镜在532 nm处反射率均设置为99%。 图1(a)所示的共心腔中, 两片正对的凹面反射镜间距为200 mm。 通过模拟, 共心腔的反射次数为18, 光腰处的光辐射通量为4.96 W。 图1(b)中所示的近共心腔可以通过将图1(a)中的右侧反射镜逆时针旋转0.013° 获得仿真结果显示, 该近共心腔的反射次数为68, 光腰处辐射通量为14.85 W。 折叠多次反射腔图1(c)和(d)是在图1(a)和(b)的基础上, 通过向光腔中心位置引入一片倾角为8° 的平面反射镜并将左侧反射镜绕光腔中心位置顺时针旋转168° 获得。 在该折叠反射模式下, 共心腔光通量为9.11 W, 相比于非折叠模式信号增强倍数约为1.8; 近共心腔光通量为22.35 W, 相比折叠前可以达到约1.5倍的信号增强效果。

图1

Fig.1

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图1 不同腔增强模式下的光强分布 (a): 共心腔; (b): 近共心腔; (c): 折叠共心腔: (d): 折叠近共心腔颜色表示光线能量100%≥ 红色≥ 66.6%, 66.6%> 绿色≥ 33.3%, 33.3%> 蓝色≥ 25%Fig.1 Light distribution of different reflection mode (a): Concentric cavity; (b): Near concentric cavity; (c): Fold concentric cavity; (d): Fold near concentric cavity The different colors represent the different light energy 100%≥ red≥ 66.6%, 66.6%> green≥ 33.3%, 33.3%> blue≥ 25%

通过软件模拟结果我们发现, 近共心腔模式下激光的反射次数能够达到共心腔模式的3.7倍。 在考虑到镜面的反射损耗之后, 反射次数的增加依然能够使得近共心腔中心处的光通量达到了共心腔模式的3倍左右, 探测效果明显好于共心腔模式。 而折叠近共心腔虽然并不增加光腔中光线的反射次数, 但是折叠后多次反射腔中心处的光线密度将会变大, 相应的光通量也会有所增加, 这样的光线分布对于拉曼信号的探测是非常有利的。

本文搭建的基于折叠近共心腔气体拉曼光谱检测系统的装置如图2所示。 实验中采用半导体激光泵浦Nd:YAG固体激光器的二倍频(532 nm, 300 mW)作为激发光源。 折叠近共心腔由两片直径25.4 mm、 焦距50 mm、 反射率> 99.6%@532 nm的凹面反射镜和一片反射率> 99.5%@532 nm的平面介质反射镜组成。 通过调节两面反射镜与平面镜之间的角度, 可以在光腔中形成不同的反射模式。 光谱仪采用PPO公司生产的A0011光谱仪, 光栅刻痕密度为1 300 G· mm^-1, 入射狭缝为20 μ m。 探测器采用的是Andor公司的iDus416型科研级CCD相机。

图2

Fig.2

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	图2 折叠近共心腔气体拉曼增强系统装置图Fig.2 Schematic diagram of the fold near concentric cavity enhanced Raman signal experimental setup

激光器发出的激光经缩束装置后进入由凹面反射镜M₁、 M₂与平面镜M₄组成的折叠近共心腔, 激光在腔内多次反射并汇聚在光腔中心处(平面镜镜面附近)。 产生的拉曼信号经过双胶合透镜F₁(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)准直和透镜F₂(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)聚焦后耦合进入光纤, 最终导入光谱仪进行分光探测。 F₁和F₂之间加入的532nm长通滤波片可以有效的滤除瑞利散射光, 减小激发光对实验的影响。 凹面反射镜M₃的加入可以进一步提高信号收集效率。

在实验中多种因素都可能对实验结果造成影响, 例如反射腔镜片的镜面大小和焦距、 收集透镜的焦距和孔径、 信号收集角度以及激光在光腔中的入射位置等。 在反射腔镜和收集透镜确定的情况下, 为了准确比较不同光腔模式对信号的增强效果, 实验中固定激光器位置以及反射镜M₂的位置, 通过调节凹面反射镜M₁和平面镜M₄来改变光腔反射模式。 信号采用侧向收集方式, 与激光束之间的夹角约为90°

图3

Fig.3

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	图3 实验装置图片 (a): 折叠近共心腔; (b): 折叠共心腔Fig.3 Photograph of the experimental apparatus (a): Fold near concentric mode; (b): Fold concentric mode

为了探究不同的光腔模式在实际应用中的效果, 以空气为样品对共心腔、 近共心腔、 折叠共心腔、 折叠近共心腔以及不采用多次反射腔的单程模式分别进行实验。 实验数据去除基线后的氮气(2 331 cm^-1)和氧气(1 555 cm^-1)信号如图4所示。 从图上可以看出, 折叠近共心腔模式对信号的增强效果最大, 其次为近共心腔, 接着是折叠共心腔, 最后是共心腔。

图4

Fig.4

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	图4 共心腔, 近共心腔, 折叠共心腔, 折叠近共心腔与无多次反射情况下的对比测试结果Fig.4 Experimental results comparison between different working mode of concentric cavity, near concentric cavity, fold concentric cavity, fold near concentric cavity and single pass

选取光谱2 900~3 000 cm^-1范围内的RMS噪声水平作为光谱噪声标准, 将去除基线后的氮气拉曼信号值作为信号强度, 对不同光腔模式的信号强度、 噪声水平和信噪比进行比较, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同模式下N2峰信号强度与信噪比比较 Table 1 Signal intensity and SNR comparison between different mode for N2 模式 信号强度 /(a.u.) 噪声 /(a.u.) 信噪比 增强 倍数 信噪比 增强 折叠近共心腔 80 080 2.19 36 566 89 49 近共心腔 53 770 2.03 26 487 59 36 折叠共心腔 35 621 2.00 17 810 39 24 共心腔 16 581 1.33 12 466 18 17 单程 904 1.22 740 1 1

表1 不同模式下N2峰信号强度与信噪比比较 Table 1 Signal intensity and SNR comparison between different mode for N2

实验结果表明, 相对于传统的单程激光拉曼探测方法, 采用折叠近共心腔的氮气拉曼峰值强度有了近89倍的提高, 信噪比提高了49倍。 相比于未采取折叠方式的近共心腔, 折叠后的近共心腔信噪比提高到了折叠前的1.4倍。 考虑到收集效率等因素, 实际实验结果和前文的模拟结果基本吻合。

检测限是反映探测系统探测能力的重要参数, 为了评估折叠近共心腔的探测能力, 本文利用空气作为测量气体对腔体的检测限进行了估算。 从图5是不同反射腔模式下采集到的空气的拉曼信号, 可以看出折叠近共心腔模式下二氧化碳的拉曼信号最强, 信噪比约为41。 一般大气中二氧化碳浓度为0.8 mg· L^-1(400 ppm), 实验室中二氧化碳浓度比大气中高得多。 以实验室内二氧化碳含量为1.8 mg· L^-1(916 ppm)进行估算, 按照三倍于噪声强度的信号为检出限标准, 折叠近共心腔拉曼系统对于二氧化碳的检测限为0.13 mg· L^-1(66 ppm)。 甲烷散射截面是二氧化碳的6倍, 相同浓度下, 其相应的散射强度也应为二氧化碳的6倍, 由此可以推算出折叠近共心腔对于甲烷的检测限约为0.007 9 mg· L^-1(11 ppm)。

图5

Fig.5

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	图5 不同反射腔模式及单次散射情况下O2和CO2的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of O2 and CO2 based on the different cavity mode and single pass mode

为进一步提高气体拉曼光谱检测灵敏度, 在近共心腔拉曼光谱气体测量方法的基础上提出了一种折叠近共心腔气体拉曼光谱测量方法, 并通过软件模拟和实验测试的方式对方法的有效性进行了验证。 TracePro仿真结果表明, 折叠后近共心腔中心处光通量有着1.5倍的增强。 实际测试中折叠近共心腔系统获得了1.4倍的信噪比提升, 使系统对于二氧化碳的检测限降低到了0.13 mg· L^-1(66 ppm), 对于甲烷的检测限降低到了0.007 9 mg· L^-1(11 ppm), 有效提高了系统对于痕量气体的探测能力。