引用本文
葛涛, 李洋, WANG Meng, 李芬, 张明旭. 山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(11): 3373-3378.
GE Tao, LI Yang, WANG Meng, LI Fen, ZHANG Ming-xu. Structural Characterization and Molecular Model Construction of Gas-Fat Coal With High Sulfur in Shanxi[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(11): 3373-3378.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)11-3373-06  
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山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建
葛涛1,2, 李洋1, WANG Meng2, 李芬1, 张明旭1
1.安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
2.Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA

作者简介: 葛 涛, 1980年生, 安徽理工大学材料科学与工程学院副教授 e-mail: getao2007@163.com

收稿日期: 2019-10-27
基金: 安徽省自然科学基金项目(2008085ME144), 中国博士后科学基金项目(2018M632519, 2014M561809), 高校优秀青年骨干人才国外访问研修项目(gxgwfx2019013), 国家自然科学基金项目(E041102)资助
摘要

气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一, 研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型, 对气肥煤脱硫提质, 优化炼焦配煤, 节约优质炼焦煤资源具有重要意义。 选择山西高阳矿区高硫气肥煤, 利用FTIR,13C CP/MAS-NMR, XPS等测试分析方法表征煤中碳、 氧、 氮、 硫赋存特征, 结合煤质分析结果, 计算芳香结构、 脂肪结构和杂原子结构参数, 并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。 研究结果表明: 与芳环上π电子形成的羟基 π 氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构, 占比为73.20%, 羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 占羟基总量的24.38%, 游离羟基含量仅占2.42%, 煤中缔合结构以多聚体形式为主。 含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。 亚甲基是最主要的脂肪烃结构, 占比为41.85%, 甲基、 次甲基占比分别为29.86和28.29%。 芳香烃结构主要有苯环五取代、 苯环三取代和苯环四取代三种形式, 占比分别为41.42%, 30.65%和19.82%。 芳氢率和芳碳率分别为0.34~0.35和0.73~0.77, 芳核平均结构尺寸 Xb为0.43。 煤中噻吩、 (亚)砜、 硫醇(醚)和无机硫含量分别为35.90%, 27.61%, 18.40%和18.09%。 氮主要以吡啶和吡咯结构存在, 质子化吡啶和氮氧化物较少。 通过对煤结构的表征, 设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个, 羧基和羰基共5个, 脂肪烃碳原子35个, 氧、 硫、 氮原子各8、 2、 2个; 根据煤中杂原子结构解析结果, 确定分子结构模型单元中包含噻吩、 亚砜、 吡啶、 吡咯、 酚羟基、 醚氧键等官能团。 以此研究为基础构建分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。

关键词: 高硫气肥煤; FTIR; 13C CP/MAS-NMR; XPS; 分子模型
中图分类号:TQ536.9 文献标志码:A
Structural Characterization and Molecular Model Construction of Gas-Fat Coal With High Sulfur in Shanxi
GE Tao1,2, LI Yang1, WANG Meng2, LI Fen1, ZHANG Ming-xu1
1. Department of Material Science & Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China
2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA
Abstract

Gas-fat coal is one of the main coal types of coking coal. To study the structure of high sulfur gas fat coal and construct a molecular structural unit model is of great significance for desulfurization and upgrading, optimizing coking coal blending and saving high quality coking coal resources. The high sulfur gas-fat coal in Gaoyang mining area in Shanxi was selected. Its carbon, oxygen, nitrogen and sulfur structural characteristics were characterized by FTIR,13C CP/MAS-NMR and XPS. The molecular structure unit model of Gaoyang high sulfur gas-fat coal was constructed by combining the results of coal quality analysis, calculate aromatic structure, fat structure and hetero atom structure parameters. The results show that the hydroxy π hydrogen bond formed by π electrons on the aromatic ring is the most important hydroxy structure of Gaoyang high sulfur gas fat coal, accounting for 73.20%. Hydroxyl self-association hydrogen bond, ether oxygen bond and hydroxyl group form a high hydrogen bond content, accounting for 24.38% of the total hydroxyl groups. The free hydroxyl content is only 2.42%, and the association structure in coal is mainly in the form of the multimer. Conjugated carbonyl and phenolic hydroxyl are mainly forms of the oxygen containing functional groups. The aryl ether and carboxyl groups are low. Methylene is the most important aliphatic hydrocarbon structure. Accounting for 41.85%. The proportion of methyl and methine groups was 29.86 and 28.29% respectively. The aromatic hydrocarbon structure mainly has three forms of benzene ring penta-substituted, benzene ring tri-substituted and benzene ring tetra-substituted, accounting for 41.42%, 30.65% and 19.82%, respectively. The aromatic hydrogen ratio and the aromatic carbon ratio is 0.34~0.35 and 0.73~0.77 respectively. The average structure size of the aromatic nucleus Xb was 0.43. The contents of thiophene, (sub)sulfone, thioether (thiol) and inorganic sulfur in coal is 35.90%, 27.61%, 18.40% and 18.09% respectively. Nitrogen is mainly present in the structure of pyridine and pyrrole, with less protonated pyridine and nitrogen oxides. The molecular structure unit has 118 aromatic carbon atoms, 5 carboxyl groups and carbonyl groups, 35 aliphatic hydrocarbon atoms, and 8, 2, 2 oxygen, sulfur and nitrogen atoms. According to the analysis of the structure of heteroatoms in coal. It is determined that the molecular structure model unit contains functional groups such as thiophene, sulfoxide, pyridine, pyrrole, phenolic hydroxyl group, ether oxygen bond and the like. The molecular structure unit model of high-yang high-sulfur gas fat coal with molecular formula C165H128O8N2S2 was constructed.

Keyword: High sulfur gas-fat coal; FTIR; 13C CP/MAS-NMR; XPS; Molecular model
引言

炼焦煤是冶金、 铸造及化工等部门的重要原料, 煤的焦化是煤炭综合利用的重要途径, 中国焦炭产量居世界第一位, 因此, 炼焦煤是最受关注的煤炭资源之一。 炼焦煤占中国查明煤炭资源储量的27%左右, 其中, 优质的焦煤和肥煤属稀缺煤种, 不足煤炭资源储量的10%[1]。 炼焦煤中硫分会直接影响钢铁的质量, 降低高炉生产能力。 目前高硫炼焦煤结构的研究多是分别针对某种元素, 如碳、 氧、 硫等, 关于高硫炼焦煤整体结构的研究不多, 尤其是分子模型的构建尚未见报道。 煤结构决定其反应特性及利用途径[2], 因此, 针对山西高硫气肥煤, 利用多种光谱分析的联合表征, 获取精准煤结构参数, 对低品质炼焦煤提质利用、 优化炼焦煤配煤, 节约优质炼焦煤资源具有重要意义。

1 实验部分

根据GB/T 474— 2008制样。 利用Multi EA 4000元素分析仪、 SDS 601定硫仪分别测定样品中的C, H, N及S含量。 根据GB/T 215— 2003进行煤中形态硫分析。 傅里叶红外光谱(FTIR)、 13C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)测试分别在IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪、 JNM-ECZ600R核磁共振谱仪及ESCALAB 250Xi 型X-光电子能谱仪上完成, 利用Peakfit V4软件对FTIR和13C CP/MAS-NMR谱图进行拟合, XPS谱图拟合软件选择XPS Peak4.1。

2 结果与讨论
2.1 煤质分析

高阳气肥煤煤质分析结果见表1。 煤中全硫为3.11%, 为高硫煤。 煤中硫以有机硫为主, 有机硫含量超过80%。

表1 煤质分析表 Table 1 Coal quality analysis
2.2 煤结构FTIR解析

2.2.1 羟基基团

煤中羟基主要存在于端基和侧链中, 羟基在断裂、 交联键时具有很强的活化效应。 在FTIR中的吸收振动波数范围为3 700~3 200 cm-1, 羟基的存在形式主要有6种, 因此羟基的FTIR拟合一般有4~7个峰[3]。 高阳高硫气肥煤中羟基基团FTIR拟合谱图共有7个特征峰, 如图1所示, R2达到0.996, 拟合效果良好。 表征结果见表2。

图1 煤中羟基FTIR拟合谱图Fig.1 Hydroxy FTIR fitting spectra of coal

表2 煤中羟基基团FTIR解析表 Table 2 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

根据表2可知, 与芳环上π 电子形成的羟基π 氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构, 占比为73.20%。 煤中游离羟基含量很少, 仅占2.42%, 表明煤中脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用, 减弱了游离羟基的伸缩振动。 氢键是煤缔合模型的重要标志, 高阳煤中羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 占羟基总量的24.38%, 因此, 煤中缔合结构以多聚体形式为主。

2.2.2 含氧官能团

1 800~1 000 cm-1是煤中羧基、 羰基、 醚氧键等含氧官能团的波数范围, 该区间还包括C=S, Si— O— Si, Si— O— C等杂原子结构伸缩振动的吸收峰[4], 以及— CH2和— CH3的弯曲振动, 芳核C=C伸缩振动的吸收峰[5]。 高阳煤在1 020~1 030 cm-1 区域出现较强的硅伸缩振动吸收峰, 为了减少干扰, 将拟合区间调整为1 060~1 800 cm-1, 拟合谱图如图2所示。 含氧官能团的FTIR拟合一般有13~18峰[6]。 本工作拟合出15个特征峰, R2达到0.996, 拟合效果理想。 解析结果见表3, 高阳煤中含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。

图2 煤含氧官能团FTIR拟合谱图Fig.2 Oxygen groups FTIR fitting spectra of coal

表3 煤中含氧官能团FTIR解析表 Table 3 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.2.3 脂肪烃结构

煤中脂肪烃结构包括链状脂肪烃和环状脂肪烃, 在FTIR谱图上的波数区间是3 000~2 800 cm-1。 脂肪结构的FTIR拟合根据脂氢的类型一般以6~9个峰为宜[7]。 高阳煤中脂肪烃结构共有9个拟合特征峰, 如图3所示。 2 999 cm-1处有一个极弱的特征峰, 舍弃会影响拟合效果, 因此予以保留, 各种结构相对含量见表4。

图3 煤中脂肪烃结构FTIR拟合谱图Fig.3 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal

表4 煤中脂肪烃结构FTIR解析表 Table 4 FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal

9个拟合峰分别归属于甲基、 亚甲基和次甲基的伸缩振动, 其中, 亚甲基是最主要的脂肪烃结构, 占比为41.85%, 甲基、 次甲基占比分别为29.86和28.29%。

2.2.4 芳香烃结构

900~700 cm-1为煤中芳香烃结构的吸收振动波数范围。 苯环的取代方式决定了芳香烃结构的解叠谱峰归属不超过6个[8], 高阳煤芳香烃结构共有6个特征峰, 拟合谱如图4所示, 峰结构归属及相对含量见表5。 高阳高硫气肥煤中的芳香烃结构主要有苯环五取代、 苯环三取代和苯环四取代三种形式, 其中, 苯环五取代结构相对含量达到41.42%, 是最主要的芳香结构, 苯环四取代结构含量低于苯环五取代结构, 相对含量达到30.65%。

图4 煤中芳香烃结构FTIR拟合谱图Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal

表5 煤中芳香结构FTIR解析表 Table 5 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.5 煤FTIR结构参数

在利用FTIR解析计算煤结构参数时, 近似认为煤中只有芳香氢和脂肪氢两类氢原子存在, 原子数用谱图中的吸收面积表示[9]。 根据煤中芳香烃和脂肪烃结构的FTIR解析结果及煤质分析数据计算高阳煤结构的芳氢率和芳碳率。

Har/H=I(700~900cm-1)I(700~900cm-1)+I(2800~3000cm-1)(1)

far⁃F=1-CalC=1-HalH×HC÷HalCal(2)

式(1)和式(2)中, Har/H代表煤的芳氢率, I表示为波数区间内吸收峰面积; far-F为FTIR中煤的芳碳率, CalC和 HalH分别是脂碳率和脂氢率, HC是煤中氢碳原子比, HalCal表示脂肪族中的氢碳原子比, 一般取经验值1.8。 计算获取高阳高硫气肥煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。

2.3 煤结构13C CP/MAS-NMR解析

高阳煤13C CP/MAS-NMR拟合谱如图5所示, 由化学位移δ 分别为0~90的脂肪碳峰群和100~165的芳香碳峰群组成, 特征峰归属官能团结构[10]及其化学位移见表6。

图5 煤固体13C CP/MAS-NMR拟合谱图Fig.5 13C CP/MAS-NMR fitting spectra of coal

表6 固体13C CP/MAS-NMR官能团及化学位移 Table 6 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift

根据式(3)和式(4)分别计算芳核平均结构尺寸Xb和芳氢率Har/H, 计算结果见表7。

Xb=faB/f'a(3)

Har/H=(C/H×faH(4)

式中, f'a表示芳烃碳; faH为质子化芳碳; faB代表芳香桥碳。

表7 煤中的 13C-NMR 结构参数 Table 7 13C-NMR structural parameters in coal

13C CP/MAS-NMR分析得到的高阳煤中芳氢率、 芳碳率分别为0.35和0.77, 与FTIR的计算结果0.34和0.73相差较小, 分析结果可信。

2.4 杂原子结构XPS解析

2.4.1 煤中硫结构

根据表1可知, 高阳高硫气肥煤中硫以有机硫为主, 占全硫含量的81.90%, 无机硫以硫化物硫为主, 硫酸盐硫含量低。 硫醚(醇)、 噻吩、 (亚)砜、 无机硫的XPS电子结合能分别为162.2~16.3.2, 164.0~164.4, 165~168和168.5 eV以上[11]。 高阳煤中硫的XPS拟合谱图中出现了4个特征峰, 如图6所示, 解析结果见表8。

图6 煤中S(2p)的XPS拟合谱图Fig.6 XPS fitting spectra of S(2p) in coal

表8 煤中S(2p)的XPS解析表 Table 8 XPS analysis of S(2p) in coal

拟合结果显示, 噻吩是高阳煤中硫最主要的赋存形式, 其次是(亚)砜和硫醇(醚), 这符合气肥煤的煤质特性。 无机硫含量为18.09%, 与形态硫的分析结果18.10%一致。

2.4.2 煤中氮结构

氮元素一般以吡啶氮、 吡咯氮、 质子化吡啶、 氮氧化物四种结构赋存在煤中, 其电子结合能分别为(398.8± 0.4), (400.2± 0.3), (401.4± 0.3)和(402.9± 0.5) eV[12]。 高阳煤中四种氮结构的拟合谱见图7, 分析结果见表9。

图7 煤中N(1s)的XPS拟合谱图Fig.7 XPS fitting spectra of N(1s) in coal

表9 煤中N(1s)的XPS解析 Table 9 XPS analysis of N(1s) in coal

芳香环边缘上的吡啶和吡咯是高阳煤中最主要的氮结构, 占比超过70%, 镶嵌于煤分子多重芳香结构单元内部的质子化吡啶含量接近20%, 氮氧化物含量仅为7.19%。 因此, 煤样受氧化程度低。

2.5 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型

2.5.1 芳香碳结构

高阳高硫气肥煤中碳含量为84.78%, 芳香结构单元以3~5个缩合环数为主, 芘、 菲和蒽是中等煤化度烟煤基本单元核的主要结构环[13]。 根据高阳煤的Xb是0.43, 设计分子结构单元模型中芳香结构单元及个数见表10, 分子结构模型中芳烃碳原子个数为118。 f'a和 faC分别为0.74和0.03, 因此, 羰基碳和羧基碳之和为5个。

表10 煤分子结构模型中芳香结构单元 Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.5.2 脂肪碳结构

煤中脂肪结构以烷基侧链、 环烷烃和氢化芳烃的形式存在, 侧链长度随煤化程度的增加而迅速减小[14]。 根据13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析结果, 确定结构单元模型中脂肪碳原子数为35~44个, 其中, 甲基碳、 亚甲基碳、 次甲基碳的个数分别为10~13, 15~18, 10~13个。

2.5.3 杂原子结构

氧是煤中最丰富的杂原子, 硫和氮是煤炭综合利用过程中主要关注的常量有害元素。 根据煤质分析结果及单元模型碳原子数计算确定氧、 硫、 氮的原子个数分别为8, 2和2。 XPS分析结果可知结构单元模型中一定有1个噻吩结构, 另外1个硫原子被硫醇、 硫醚、 砜、 亚砜以及无机硫占据; 吡啶占有1氮原子, 吡咯和质子化吡啶结构共用1个氮原子。 根据FTIR解析结果及结构中氧原子个数, 去除亚砜中的氧原子, 结构模型中羰基、 酚羟基、 醚氧键个数分别为4, 2和1。

2.5.4 分子结构单元模型

根据以上结构单元的分析结果, 结构模型中碳原子总数为165~174个, 根据高阳煤元素分析中的碳氢原子个数比, 计算得到分子结构模型中氢原子个数为124~131个。 构建高阳煤分子结构单元模型, 如图8所示, 分子式为C165H128O8N2S2。

图8 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型Fig.8 Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang

3 结论

(1)高阳高硫气肥煤FTIR分析结果显示, 与芳环上π 电子形成的羟基π 氢键是最主要的煤中羟基结构, 羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 煤中游离羟基含量很少。 煤中缔合结构以多聚体形式为主, 脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用。 含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。 脂肪烃结构中甲基、 亚甲基、 次甲基占比分别为29.86, 41.85%和28.29%。 芳香烃结构以有苯环五取代为主, 其次是苯环四取代和三取代。 通过计算获取高阳高硫气肥煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。

(2)13C CP/MAS-NMR解析并计算了12种高阳高硫气肥煤的结构参数, 得到煤中芳氢率、 芳碳率分别为0.35和0.77, 与FTIR的计算结果数据相差较小。

(3)噻吩是高阳高硫气肥煤中硫最主要的赋存形式, 其次是(亚)砜和硫醇(醚), 无机硫含量为18.09%。 煤中氮主要以吡啶和吡咯结构存在, 质子化吡啶和氮氧化物较少。

(4)根据高阳气肥煤的Xb, 设计分子结构单元模型中芳烃碳原子个数为118。 确定模型中羰基、 羧基、 甲基碳、 亚甲基碳、 次甲基碳个数和各种杂原子结构。 首次提出并构建了含有典型有机硫官能团, 分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤结构单元模型。

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