引用本文
廖望春, 范星宇, 施光海, 代荔莉. 红外光谱技术探究Ⅰ类琥珀形成的化学过程[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(10): 3167-3173.
LIAO Wang-chun, FAN Xing-yu, SHI Guang-hai, DAI Li-li. Study on Chemical Process of Amber Formation by Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(10): 3167-3173.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)10-3167-07  
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红外光谱技术探究Ⅰ类琥珀形成的化学过程
廖望春1, 范星宇2, 施光海3,*, 代荔莉4
1.金陵科技学院, 江苏 南京 211169
2.江苏省宝石学会, 江苏 南京 210001
3.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083
4.国标(北京)检验认证有限公司, 北京 101407
*通讯联系人 e-mail: shigh@cugb.edu.cn

作者简介: 廖望春, 女, 1978年生, 金陵科技学院副教授 e-mail: ibelegend@163.com

收稿日期: 2019-08-29
基金: 国家自然科学基金项目(41373055)资助
摘要

琥珀是由远古裸子类和被子类植物分泌的树脂历经数百万年乃至几千万年的沉积石化过程所形成的石化树脂。 根据石化树脂的化学组成, 琥珀被分为五种类型: Ⅰ类、 Ⅱ类、 Ⅲ类、 Ⅳ类和Ⅴ类。 其中, Ⅰ类琥珀是含有半日花烷型二萜化合物的萜类树脂所形成的石化树脂; 而形成过程中的半石化树脂被归类为Ⅰ类柯巴树脂。 在漫长的沉积石化过程中, 萜类树脂中的半日花烷型二萜化合物, 因含有碳碳双键、 羟基、 羧基等活性官能团, 会发生一系列的聚合反应、 交联反应、 酯化反应和异构化反应等, 并逐渐形成了石化程度不同的半石化树脂和石化树脂; 石化不足时, 形成半石化树脂中的柯巴树脂; 石化充分时, 形成石化树脂中的琥珀; 石化彻底时, 形成石化树脂中的硬琥珀。 以上述三个石化阶段为研究对象, 借助红外光谱技术, 跟踪碳碳双键、 羧基、 酯基等吸收峰的变化, 验证半石化树脂和石化树脂的阶段性演化特征, 推演出Ⅰ类琥珀形成的化学过程。 经红外测试结果的分析与比对研究, 主要结论如下: (1)Ⅰ类柯巴树脂, 因石化不足, 聚合反应、 交联反应和异构化反应不足, 酯化反应尚未发生, 并含有大量碳碳双键和羧基, 故其结构特性不稳定; (2)Ⅰ类琥珀, 因石化充分, 进行了较为充分的聚合反应、 交联反应和异构化反应等, 但酯化反应仍在进行, 形成了含有少量碳碳双键和羧基的稳定结构; (3)Ⅰ类硬琥珀, 因石化彻底, 进行了较为彻底的聚合反应、 交联反应、 酯化反应和异构化反应, 形成了几乎不含活性官能团的更加稳定的结构形式。

关键词: 红外光谱; 谱峰归属; 萜类树脂; Ⅰ类琥珀; Ⅰ类柯巴树脂; 石化程度
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
Study on Chemical Process of Amber Formation by Infrared Spectroscopy
LIAO Wang-chun1, FAN Xing-yu2, SHI Guang-hai3,*, DAI Li-li4
1. Jinling Institute of Technology, Nanjing 211169, China
2. Gemological Academy of Jiangsu Province, Nanjing 210001, China
3. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
4. Guobiao (Beijing) Testing & Certification Co., Ltd., Beijing 101407, China
*Corresponding author
Abstract

Amber is a kind of fossil resins, which formed through sedimentation and fossilization of resins secreted by ancient gymnosperm and angiosperm, for millions or even tens of millions of years. According to the chemical composition of fossil resins, amber is classified into five classes: ClassⅠ, Class Ⅱ, Class Ⅲ, Class Ⅳ and Class Ⅴ. Among them, class Ⅰ amber is a kind of fossil terpenoid resins containing labdanoid diterpenoids, and the semi-fossil resins in the formation process are classified as class Ⅰ Copal. Due to the active functional groups such as carbon-carbon double bonds, hydroxyl groups and carboxyl groups containing in labdanoid diterpenoids, during the long process of sedimentation and fossilization, labdanoid diterpenoids in the terpenoid resins were proceeding a series of chemical reactions such as polymerization reaction, cross-linking reaction, esterification reaction and isomerization reaction, and gradually formed into semi-fossil and fossil resins with different degree of polymerization and cross-linking, for instance Copal as semi-fossil resins with inadequate fossilization, amber as fossil resins with adequate fossilization, hard amber as fossil resins with thorough fossilization. In this study, the semi-fossil resin and fossil resin of the three fossilization stages mentioned above were taken as research objects. By means of infrared spectroscopy analysis technology, the changes of absorption peaks of the organic functional groups ware tracked, such as carbon-carbon double bonds, ester groups and carboxyl groups, and the stage characteristics of semi-fossil resin and fossil resin ware verified, and the chemical process of class Ⅰ amber formation was deduced. Through the analysis and comparison of infrared test results, the main research conclusions are as follows: (1) Due to inadequate fossilization, class Ⅰ copal is dominated by the unstable structure with a large number of carbon-carbon double bonds and carboxyl groups, because of the insufficient polymerization reaction, cross-linking reaction, isomerization reaction and deficient esterification reaction; (2) Due to adequate fossilization, class Ⅰ amber is dominated by the stable structure with a few carbon-carbon double bonds and carboxyl groups, because of sufficient polymerization reaction, cross-linking reaction, and isomerization reaction, but the esterification reaction was in the process; (3) Due to thorough fossilization, class Ⅰ hard amber is dominated by a more stable structure without active functional groups, because of the thorough polymerization reaction, cross-linking reaction, esterification reaction and isomerization reaction.

Keyword: Infrared spectroscopy; Spectral peak assignment; Terpenoid resin; Class Ⅰ Copal; Class Ⅰ Amber; Degree of fossilization
引言

在自然界, 琥珀是由远古裸子类和被子类植物分泌的树脂, 经历凝固、 掩埋、 沉积、 石化、 迁移、 再沉积、 再石化等一系列漫长的沉积石化过程, 逐渐形成的石化树脂。 目前, 根据石化树脂的化学组成, 学术界将琥珀分为五种类型, 即Ⅰ 类、 Ⅱ 类、 Ⅲ 类、 Ⅳ 类和Ⅴ 类[1]。 其中, Ⅰ 类琥珀是指: 含有半日花烷型(labdanoid)二萜化合物的萜类树脂, 经过充分乃至彻底的沉积石化过程, 所形成的理化特性稳定的石化树脂。 而在沉积石化过程中, 因石化不足, 所形成的理化特性不稳定的半石化树脂, 被归类为Ⅰ 类柯巴树脂。 鉴于Ⅰ 类琥珀具有明丽的外观、 稳定的理化特性和优良的加工性能等, 是具有真正宝石学意义和商品意义的琥珀, 而特性不佳的Ⅰ 类柯巴树脂又易与Ⅰ 类琥珀混同, 影响着市场的公正性、 规范性, 甚至影响到科学研究。 因此, 有必要从理论上和科学实践上认知它们在石化程度上存在的差异性, 进而从理论上分析Ⅰ 类琥珀的石化原理。 目前, 学术界对Ⅰ 类琥珀和Ⅰ 类柯巴树脂开展的相关研究工作有: (1)对不同地区Ⅰ 类柯巴树脂的红外光谱研究[2]; (2)对Ⅰ 类柯巴树脂和Ⅰ 类琥珀的化学成分和分子结构的比较研究[3, 4, 5]; (3)对Ⅰ 类琥珀产区特征的比较研究等[6]。 这些研究工作, 为认知琥珀的特征特性与形成规律提供了多角度的思考。 而从有机化学角度, 分析半日花烷型二萜化合物的化学反应习性, 借助红外光谱技术, 追踪Ⅰ 类琥珀形成的化学过程, 正是本研究要探索的问题。

为了表述方便, 我们将可以石化形成Ⅰ 类琥珀的萜类树脂称之为“ Ⅰ 类成珀树脂” 。 Ⅰ 类成珀树脂所含的半日花烷型二萜化合物, 在化学结构上包含两种对映异构体类型: 常规序列和对映序列(如图1)。 根据半日花烷型二萜化合物的结构类型和结构中是否含有琥珀酸, 学术界又将Ⅰ 类琥珀分成了四种亚类: Ⅰ a类、 Ⅰ b类、 Ⅰ c类和Ⅰ d类(如表1); Ⅰ 类柯巴树脂也据此被对应地分成四种亚类。 而常见的Ⅰ 类柯巴树脂中的亚类是Ⅰ c类柯巴树脂, 其他亚类尚在探索之中。

图1 半日花烷型二萜化合物
(a): 常规序列; (b): 对映序列Fig.1 Labdanoid diterpenoids
(a): Conventional sequence; (b): Enantioselective sequence

表1 Ⅰ 类琥珀的四种亚类 Table 1 Four subclasses of class Ⅰ amber

半日花烷型二萜化合物虽包含两种对映异构体类型, 但都含有相同的活性官能团, 如: 碳碳双键、 羟基和羧基。 这些活性官能团在Ⅰ 类成珀树脂石化形成Ⅰ 类琥珀的过程中, 起到了至关重要的作用。 首先, 半日花烷型二萜化合物相互间通过在14位、 15位的碳碳双键上的加成[8], 可进行聚合反应, 形成了链状大分子结构(如图2)。 其次, 形成的链状大分子结构, 相互间通过其他位的碳碳双键上的加成, 进行了交联反应[9], 形成了立体网状大分子结构(如图3)。 再次, 形成的立体网状大分子结构, 通过羟基和羧基的酯化反应[10, 11], 增加了自身的交联程度, 提高了立体网状大分子结构的稳定性(如图4)。 同时, 随着聚合反应、 交联反应和酯化反应的进行, 立体网状大分子结构中残留的碳碳双键有寻求稳定的趋势, 逐渐异构成更为稳定的结构形式(如图5)。 在漫长的沉积石化过程中, Ⅰ 类成珀树脂中的半日花烷型二萜化合物, 正是经过了这一系列的聚合反应、 交联反应、 酯化反应和异构化反应等, 逐渐形成了石化程度不同的半石化树脂和石化树脂, 如: 石化不足时, 形成了半石化树脂中的柯巴树脂(如: 第四纪Ⅰ c类柯巴树脂); 石化充分时, 形成了石化树脂中的琥珀(如: 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀和Ⅰ b类抚顺琥珀); 石化彻底时, 形成了石化树脂中的硬琥珀(如: 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀)。

图2 半日花烷型二萜化合物发生聚合反应生成链状大分子结构Fig.2 Labdanoid diterpenoids are polymerized to form chain macromolecular structure

图3 链状聚合物发生交联反应生成立体网状聚合物Fig.3 Chain macromolecular structure forms stereoreticular macromolecular structure through cross-linking

图4 立体网状大分子结构中的酯化反应Fig.4 Esterification among the stereoreticular macromolecular structure

图5 立体网状大分子结构中的异构化反应Fig.5 Isomerization among the stereoreticular macromolecular structure

然而, 在世界范围内, 目前尚未发现某一地区能同时存在三个石化阶段的某一亚类的半石化树脂和石化树脂, 如:Ⅰ a类柯巴树脂、 Ⅰ a类琥珀、 Ⅰ a类硬琥珀。 这大概与同一树种不可能连续出现在第四纪、 第三纪、 白垩纪等不同地史时期有关。 所以, 追溯某一亚类琥珀在形成过程中连续发生的化学过程难以实现。 但按地史时期顺序, 通过红外光谱实验分析和比较研究[12], 我们发现: (1)第四纪Ⅰ c类柯巴树脂与第三纪Ⅰ c类多米尼加琥珀、 以及墨西哥琥珀, 在红外光谱特征上缺乏相关性, 它们之间不具有纵向比较意义。 这可能与第三纪Ⅰ c类琥珀原生分泌树种属豆科, 是已经灭绝的Hymenaea protera豆科植物相关, 还与分泌树脂的组成差异、 石化时间的长短、 以及石化环境的变化等有关; (2)第四纪Ⅰ c类柯巴树脂和第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀在红外光谱的特征上, 存在一定的相似性和先后的相关性, 它们之间具有一定的纵向比较意义; (3)第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀与同时期的Ⅰ a类波罗的海琥珀相比, 虽不含琥珀酸, 但都具有相同的半日花烷型二萜化合物的结构类型, 它们之间具有一定的横向比较意义; (4)第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀与白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀虽产区不同, 但植物来源相近, 它们之间存在一定的纵向比较意义。 据此开展了如下工作: (1)比较研究第四纪Ⅰ c类柯巴树脂和第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀的红外光谱特征, 比较研究第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀和第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的红外光谱特征, 以及比较研究第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀和白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀的红外光谱特征; (2)从有机化学的角度, 分析Ⅰ 类琥珀形成的化学过程、 追踪各阶段石化产物的石化进程、 逐阶段验证石化产物的典型大分子结构特征, 进而分析各石化产物之间的相关性与差异性。

1 实验部分
1.1 样品及样品描述表

共收集了不同地质时期、 不同产地来源的样品18件, 其中: 第四纪Ⅰ c类柯巴树脂2件, 编号KB-01— KB-02; 热压处理的第四纪Ⅰ c类柯巴树脂1件, 编号KB-03; 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀6件, 编号BH-01— BH-06; 第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀3件, 编号FS-01— FS-03; 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀6件, 编号MD-01— MD-06。 样品的编号、 产地、 品种及外观描述见表2和图6。

表2 样品的编号、 产地、 品种及外观描述 Table 2 Number, origin, variety and appearance description of samples

图6 样品的外观图Fig.6 Appearance of sample

1.2 仪器及参数

红外光谱测试是在金陵科技学院珠宝系实验室内完成。 测试仪器型号为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 采用常规透射光谱法进行测定。 样品制样采用溴化钾(KBr)压片法。 分辨率为4 cm-1, 扫描次数64次, 扫描范围4 000~400 cm-1, 室温, 测试结果经过基线校准。

2 结果与讨论

Ⅰ 类成珀树脂在不同石化阶段的石化产物, 有其各自典型的谱学特征, 彼此间又存在着一定的关联和差异(如图7、 图8、 图9、 图10和表3所示)。 这些不同的谱学特征反映的是, 在沉积石化过程中, 随着聚合反应、 交联反应、 酯化反应以及异构化反应的进行, 半石化树脂和石化树脂中活性官能团数量的变化, 及其大分子结构的变化。 通过对样品的红外光谱特征的比较研究, 可以逐阶段验证Ⅰ 类成珀树脂在沉积石化过程中的化学反应进程, 定性推导出半石化树脂和石化树脂的阶段性大分子结构, 从而推演出Ⅰ 类琥珀形成的化学过程。

图7 第四纪Ⅰ c类柯巴树脂的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of copal

图8 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of Baltic amber

图9 第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of Fushun amber

图10 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of Burmese amber

表3 柯巴树脂、 琥珀、 硬琥珀的红外光谱特征一览表 Table 3 Infrared spectral characteristics of copal, amber and hard amber
2.1 第四纪Ⅰ c类柯巴树脂

从第四纪Ⅰ c类柯巴树脂的红外光谱可以推导出: (1)红外光谱出现了与碳碳双键有关的3 080, 1 644和888 cm-1附近的弱到中等强度的吸收峰, 这说明第四纪Ⅰ c类柯巴树脂, 由于沉积石化时间不足, 仍含有大量未参与聚合反应、 交联反应和异构化反应的碳碳双键结构; (2)红外光谱出现了与羧基中的C=O伸缩振动有关的1 690 cm-1附近的吸收峰, 但缺失与酯基中的C=O伸缩振动有关的1 730 cm-1附近的吸收峰, 这说明第四纪Ⅰ c类柯巴树脂中尚未发生明显的酯化反应, 存在大量的未进行酯化反应的羧基。 因此, 第四纪Ⅰ c类柯巴树脂在分子结构层面上主要表现为: 带有大量碳碳双键和羧基的链状大分子结构, 且有较多活性基团的存在。 这就是第四纪Ⅰ c类柯巴树脂表面常呈现出胶粘状态, 也易溶于有机溶剂的原因。

2.2 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀

从第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀的红外光谱可以推导出: (1) 红外光谱出现了与碳碳双键有关的3 080, 1 645和888cm-1附近的吸收峰, 但这些吸收峰的强度明显减弱至无, 这说明与第四纪Ⅰ c类柯巴树脂相比, 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀发生了较为充分的聚合反应、 交联反应和异构化反应, 且只含有少量未参与反应的碳碳双键结构; (2)红外光谱出现了与酯基中的C=O伸缩振动有关的1 730 cm-1附近的吸收峰, 也出现了与羧基中的C=O伸缩振动有关的1 690 cm-1附近的吸收峰, 这说明与第四纪Ⅰ c类柯巴树脂相比, 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀发生了显著的酯化反应, 但仍含有未参与酯化反应的羧基。 因此, 第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀是在第四纪Ⅰ c类柯巴树脂大分子结构类型的基础上, 进一步石化的产物, 并在分子结构层面上表现为: 带有少量碳碳双键和羧基等活性官能团的立体网状大分子结构。 这也解释了第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀为什么具有相对稳定的物理化学特性, 能直接作为宝石材料的原因。 但与此同时, 其所含的少量碳碳双键结构不稳定, 易被氧化成羰基, 这就是第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀易老化, 颜色加深的原因[13]。

2.3 第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀

从第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的红外光谱可以推导出: (1)红外光谱缺失与碳碳双键有关的3 080, 1 645和888 cm-1附近的吸收峰, 这说明与第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀相比, 第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀发生了更为充分的聚合反应、 交联反应和异构化反应, 以致碳碳双键的含量微乎其微。 这可能是因为第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的沉积石化环境更为稳定, 一直处于石化进程之中, 而第三纪Ⅰ a类波罗的海琥珀在沉积石化过程中发生了多次迁移, 石化进程曾受到过干扰, 发生过中断; (2)红外光谱同时出现了与酯基中的C=O伸缩振动有关的1 730 cm-1附近的吸收峰, 也出现了羧基中的C=O伸缩振动有关的1 690 cm-1附近的吸收峰, 这说明第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀也已发生了显著的酯化反应, 但仍含有未参与酯化反应的羧基。 因此, 第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀在分子结构层面上表现为: 带有少量羧基等活性官能团的立体网状大分子结构。 由于Ⅰ b类抚顺琥珀几乎不含碳碳双键结构, 这说明与碳碳双键有关的聚合反应、 交联反应和异构化反应业已完毕; 同时, Ⅰ b类抚顺琥珀本不含琥珀酸, 但其成珀树脂中却含有羧基, 这说明与羧基有关的酯化反应仍在进行之中。

2.4 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀

从白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀的红外光谱可以推导出: (1)红外光谱缺失与碳碳双键有关的3 080, 1 645和888 cm-1附近的吸收峰, 这说明白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀也发生了充分的聚合反应、 交联反应和异构化反应, 致使碳碳双键的含量微乎其微; (2)红外光谱只出现了与酯基中的C=O伸缩振动有关的1 730 cm-1附近的吸收峰, 缺失羧基中的C=O伸缩振动有关的1 690 cm-1附近的吸收峰, 这说明与第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀相比, 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀发生了更为彻底的酯化反应, 不再含有羧基。 因此, 白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀, 是在第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的立体网状大分子结构类型的基础上, 进一步石化的产物, 并在分子结构层面上表现为不带活性官能团的立体网状大分子结构。 这也解释了白垩纪Ⅰ b类缅甸琥珀的化学热稳定性要高于第三纪Ⅰ b类抚顺琥珀的原因。

2.5 热压处理的第四纪Ⅰ c类柯巴树脂

第四纪Ⅰ c类柯巴树脂因其不具有稳定的物理化学特性, 不能直接作为有机宝石材料。 但在实验室条件下, 热压处理技术[14]可以使其所含有的大量活性官能团, 相互之间发生化学反应, 以提高其物理及化学的稳定性。 热压处理后的谱学特征具体表现为: (1)红外光谱中, 与碳碳双键有关的3 080, 1 644和888 cm-1附近的吸收峰减弱至消失, 这说明热压处理技术可以促使第四纪Ⅰ c类柯巴树脂中的碳碳双键, 发生了较为充分的聚合反应、 交联反应和异构化反应; (2)红外光谱中, 新出现了与酯基中的C=O伸缩振动有关的1 730 cm-1附近的吸收峰, 同时还存在与羧基中的C=O伸缩振动有关的1 690 cm-1附近的吸收峰, 这说明热压处理技术也促进了第四纪Ⅰ c类柯巴树脂中的羧基, 发生了一定程度的酯化反应, 进一步提高了大分子结构的稳定性。 因此, 热压处理的第四纪Ⅰ c类柯巴树脂, 其红外光谱所揭示出的大分子结构的稳定性与I类琥珀相仿, 在物理化学特性方面与I类琥珀相似, 肉眼难以区辨。

3 结论

在现代宝石学领域, 运用红外光谱分析技术, 探究Ⅰ 类琥珀形成的化学过程。 通过解析半日花烷型二萜化合物的化学反应习性, 比对半石化树脂和石化树脂的红外光谱差异、 变化, 以及阶段性的特征, 进而推演出Ⅰ 类成珀树脂进入沉积石化后, 所发生的一系列化学反应过程, 包括聚合反应、 交联反应、 酯化反应和异构化反应, 并表现出不同的阶段性特征: (1)当石化不足时, 聚合反应、 交联反应、 异构化反应尚在进行之中, 酯化反应尚未发生, 形成了含有大量碳碳双键和羧基的Ⅰ 类柯巴树脂; (2)当石化充分时, 聚合反应、 交联反应和异构化反应几乎进行完毕, 但酯化反应仍在继续, 形成了带有少量碳碳双键和羧基的Ⅰ 类琥珀; (3)当石化彻底时, 聚合反应、 交联反应、 酯化反应和异构化反应业已完毕, 形成了不带活性官能团的Ⅰ 类硬琥珀; (4)热压处理后的Ⅰ 类柯巴树脂的谱学特征及其分析, 也证实了上述系列化学反应过程的可能性。

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