桥式与挂式四氢双环戊二烯的光谱学研究
胡银, 王民昌, 潘清, 宁艳利, 康莹, 王明, 栾洁玉, 陈智群
西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065

作者简介: 胡 银, 1984年生, 西安近代化学研究所副研究员 e-mail: huyin618@163.com

摘要

桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)与挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)均是以环戊二烯为初始反应原料催化加氢的产物, 二者互为杂质、 互为空间异构体。 随着两种材料在航天、 航空等领域的普遍应用, 研究其质量评价方法势在必行。 光谱技术是研究材料品质的重要手段, 开发一种基于光谱学的endo-THDCPD与exo-THDCPD识别方法, 有利于提高产品质量的检测效率, 对产品生产和质量控制也具有重要意义。 本研究采用核磁共振波谱(NMR)、 质谱(MS)、 红外光谱(IR)、 拉曼光谱(Raman)和太赫兹光谱(THz)技术在室温下对endo-THDCPD与exo-THDCPD进行分析与表征, 结果显示: endo-THDCPD与exo-THDCPD除MS行为基本一致外, 在其余四种光谱中都表现出明显的差异。13C NMR谱中, 二者在C-1/3, C-5/6, C-7/8和C-10的化学位移( δ)差异较大, δC-10相差最大达10 ppm。1H NMR谱中, 二者较易区分4个—CH—, 即: H-2/4, H-5/6。 exo-THDCPD中 δH-5/6小于 δH-2/4, 而endo-THDCPD中反之。 THz中, endo-THDCPD在0.24, 0.59, 1.06和1.71 THz处有特征峰, 而exo-THDCPD在1.41, 1.76和2.41 THz处有特征峰。 该结果为产品的质量分析提供了基础数据, 同时, 也为空间异构体的NMR, IR, Raman和THz研究提供了依据。

关键词: 桥式四氢双环戊二烯; 挂式四氢双环戊二烯; 核磁共振波谱; 质谱; 红外光谱; 拉曼光谱; 太赫兹光谱
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Spectroscopic Analysis of Endo and Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene
HU Yin, WANG Min-chang, PAN Qing, NING Yan-li, KANG Ying, WANG Ming, LUAN Jie-yu, CHEN Zhi-qun
Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China
Abstract

Endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo-THDCPD) and exo-tetrahydrodicyclopentadiene (exo-THDCPD) are the products of catalytic hydrogenation with cyclopentadiene as the initial reaction of raw material, which are impurities and space isomers. With the widespread application of these two materials in aerospace, aviation and other fields, it is imperative to study its quality evaluation method. The spectral technique is an important means to study the material quality, and a kind of optical-spectroscopy-based endo-THDCPD and exo-THDCPD identification method is developed to improve the detection efficiency of product quality, and it is of great significance to the production and quality control of the respective products. The absorption spectra of endo-THDCPD and exo-THDCPD were measured with NMR, MS, IR, Raman and terahertz spectroscopy (THz) technique at room temperature. The results showed that there were distinct differences of endo-THDCPD and exo-THDCPD in the rest spectra, except that the mass spectrum behavior was basically the same. The difference of the chemical shift of C-1/3, C-5/6, C-7/8 and C-10 is relatively large, and the maximum difference is 10 ppm. It is easy to distinguish the four group of —CH—, they are H-2/4, H-5/6. And the chemical shift of H-5/6 in exo-THDCPD is smaller than that of H-2/4, and the endo-THDCPD is vice versa. The IR spectra and Raman spectra of endo-THDCPD and exo-THDCPD had shown differences both in the frequencies of the vibrational bands and in the relative band intensities. Absorption peaks observing in the terahertz spectra of endo-THDCPD were at 0.24, 0.59, 1.06, 1.71 and 2.53 THz and exo-THDCPD were at 1.41, 1.76, 2.41 and 2.65 THz. It is found that there were more differences in THz. The results can provide basic data for product quality analysis, and also provide experimental references for the application of NMR, IR, Raman and THz to detect spatial isomers.

Keyword: Endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo-THDCPD); Exo-tetrahydrodicyclopentadiene (exo-THDCPD); NMR; MS; IR; Raman; Terahertz spectroscopy (THz)
引言

桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)与挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)互为空间异构体, 由于空间化学结构的差异, 其物化性能不同。 endo-THDCPD常温下为膏状, 其密度为0.956 g· cm-3、 热值为42.9 MJ· L-1或44.9 MJ· kg-1, 冰点75 ℃, 沸点189 ℃; exo-THDCPD常温下为液体, 其密度为0.933 g· cm-3、 热值为41.7或44.7 MJ· kg-1, 沸点185 ℃, 冰点-79 ℃[1, 2, 3, 4]。 endo-THDCPD热值较exo-THDCPD稍高, 可作为燃料添加剂, exo-THDCPD既可单独作为燃料又可作为其他高黏度燃料的稀释剂, 是一种性能优良的液体燃料[5]。 与炼制石油燃料相比, endo-THDCPD和exo-THDCPD的密度和燃烧热均提高了10%, 可使飞行器航程增加10%以上。 针对两种材料的应用需求, 目前在其合成用催化剂制备及评价[6, 7, 8]、 热稳定性研究[9, 10]、 色谱-质谱行为[11]方面均有研究报道。

随着这两种材料在航天、 航空等领域的普遍应用, 研究其质量评价方法势在必行。 结构参数表征的越全面, 对质量分析提供的信息就越丰富。 光谱技术是研究材料品质的重要手段, 核磁、 红外与拉曼光谱、 质谱数据是识别材料的“ 指纹” 数据, 近十几年来, 随着光子学技术和材料科学技术的发展, 太赫兹光谱(THz)(分子指纹谱)也作为识别材料的基础数据。 endo-THDCPD与exo-THDCPD空间化学结构的差异, 也表现在光谱特征的不同, 因此, 获得光谱信息将为其现场快速甄别、 品质筛查提供基础数据。 然而, 目前尚无其光谱研究的相关报道。 本研究探讨了endo-THDCPD与exo-THDCPD的核磁、 红外与拉曼光谱、 质谱、 太赫兹光谱, 分析了其光谱差异与结构的相关性, 可作为质量分析的基础数据。

1 实验部分
1.1 样品

endo-THDCPD, 由双环戊二烯催化加氢制备, 结构式和反应式分别见图1、 图2, 西安近代化学研究所研制, 纯度> 99.5%。

图1 endo-THDCPD化学结构Fig.1 Chemical structure of endo-THDCPD

图2 endo-THDCPD制备反应式Fig.2 Preparation reaction of endo-THDCPD

exo-THDCPD, 由endo-THDCPD异构化制备。 结构式和反应式分别见图3和图4, 西安近代化学研究所研制, 纯度> 99.5%。

图3 exo-THDCPD化学结构Fig.3 Chemical structure of exo-THDCPD

图4 exo-THDCPD制备反应式Fig.4 Preparation reaction of exo-THDCPD

1.2 样品表征

光谱分析采用AVⅢ HD 800型超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司): 1H NMR频率为800.30 MHz, 13C NMR的频率为201.26 MHz, 溶剂: 氘代氯仿; Nexus 870型红外光谱仪(美国Thermo-Fisher公司): 分辨率4 cm-1, 32次扫描; Invia型拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司): 785 nm激光器, 10次扫描, 光谱分辨率1 cm-1; QP-2010型质谱仪(日本岛津公司): 离子源温度200 ℃, 电子轰击能量70 eV, 扫描范围(20~800) amu; 6365A型太赫兹时域光谱仪(国防科技工业光电子一级计量站)。

2 结果与讨论
2.1 endo-THDCPD与exo-THDCPD的NMR波谱研究

endo-THDCPD与exo-THDCPD均为三个五元环“ 拼接” 组成, 其分子量为136, 分子式为C10H16。 特殊的“ 桥式” 与“ 挂式” 立体分子结构, 形成— CH2— 或一个五元环的空间化学环境的差异, 表现在其NMR波谱的差异。 如: C和H上的电子云密度差异显示在相应的13C NMR(饱和C的化学位移为: 20~50 ppm)或1H NMR(脂肪族H的化学位移: 1~2.5 ppm)化学位移差异。 借助二维波谱技术, endo-THDCPD与exo-THDCPD的NMR波谱归属数据见表11H NMR和13C NMR图谱见图5— 图8。

表1 endo-THDCPD与exo-THDCPD的NMR波谱数据 Table 1 NMR spectrum data of endo-THDCPD and exo-THDCPD

图5 exo-THDCPD的1H NMR图谱Fig.5 The 1H NMR spectrum of exo-THDCPD

图6 exo-THDCPD的13C NMR图谱Fig.6 The 13C NMR spectrum of exo-THDCPD

图7 endo-THDCPD的1H NMR图谱Fig.7 The 1H NMR spectrum of endo-THDCPD

图8 endo-THDCPD的13C NMR图谱Fig.8 The 13C NMR spectrum of endo-THDCPD

表1可见: 13C NMR上, 二者在C-1/3, C-5/6, C-7/8和C-10的化学位移差异较大, 如: endo-THDCPD上C-10的空间位阻较exo-THDCPD的小, 电子云密集引起化学位移较小, 因此, exo-THDCPD中C-10比endo-THDCPD的化学位移低10 ppm。 1H NMR上二者较易区分4个— CH— , 即: H-2/4, H-5/6, exo-THDCPD的H-5/6电子云较H-2/4密度大, 从而引起屏蔽, H-5/6化学位移小于H-2/4, endo-THDCPD反之。 另外, 由于1H NMR谱峰较多且较为拥挤, — CH2上的H均为不等价, 产生复杂的偶合谱图。

2.2 endo-THDCPD与exo-THDCPD的MS研究

在电子轰击(EI)下, 有机化合物的分子空间构型差异大时, 因分子离子化过程不同或离子化途径的侧重不同, 其质谱图有差异。 由于endo-THDCPD与exo-THDCPD立体异构差异小, 在EI源轰击下的环碎化行为接近, 二者的MS行为基本一致, 如图9所示。 endo-THDCPD的微分热重(DTG)峰温为97.7 ℃, 104 ℃时质量损失接近0。 exo-THDCPD的DTG峰温为96 ℃, 103 ℃质量损失接近0, 热重分析(TG)表明endo-THDCPD与exo-THDCPD热稳定性接近, 同时也验证了二者的质谱裂解行为接近。

图9 endo-THDCPD和exo-THDCPD的MS谱图对比Fig.9 Comparison of MS spectrometry between endo-THDCPD and exo-THDCPD

endo-THDCPD与exo-THDCPD质谱图中质量数最高的峰m/z 136为分子离子峰, 由于环的存在, 分子离子峰、 碎片峰的强度较直链烷烃增加, 也说明其稳定性优于直链烷烃; 谱图中主要的最强峰均衡分布, 高质量区的分子离子峰很强, 较高质量区出现的不饱和碳氢碎片峰, 从CnH2n-1(m/z 41, 55, 69, 83, …)移向CnH2n-3(m/z 39, 53, 67, 81, 95, …)和CnH2n-5(m/z 51, 65, 79, 93, …), 在低质量区出现的最强峰比在高质量区出现的最强峰有较低的不饱和度, 是多环脂肪烃质谱特征。 碎片峰m/z 121, 107, 95, 79和67分别为环的支链处断开的碎化特征, 给出CnH2n-1, 伴随失去H, 具有较强的峰, 这些离子碎片与分子离子峰m/z 136相差15, 29, 41, 57和69, 为失去CnH2n-1合理中性物特征。 较强基峰m/z 67, m/z 95是C— C键断裂形成C5和C7碎片稳定性较高。

2.3 endo-THDCPD与exo-THDCPD的IR与Raman光谱研究

材料的IR光谱行为表现在受红外光照射后, 产生的分子振动吸收; 材料的Raman行为表现在对光的散射即产生与入射光波长不同的非弹性散射光, 材料的IR吸收峰与Raman散射位移峰值相同, 强度互补。 二者的IR与Raman光谱数据对比表见表2、 图谱见图10和图11。 endo-THDCPD和exo-THDCPD五元环的烃类特征较直链烷烃特征(2 900, 1 470, 1 380和720 cm-1)差异较小, IR与Raman光谱在相同光谱区具有互补行为。 五元环上的— CH2环张力更多地使弯曲振动较直链烷烃— CH2的弯曲振动吸收在1 380 cm-1移动至低频, 如endo-THDCPD在1 331, 1 303和1 285 cm-1; exo-THDCPD的1 331, 1 309和1 297 cm-1。 — CH2的弯曲振动吸收在1 470 cm-1也稍有变化, 如: endo-THDCPD在1 483, 1 466和1 454 cm-1; exo-THDCPD的1 468和1 455 cm-1

表2 endo-THDCPD, exo-THDCPD的IR与Raman光谱数据 Table 2 IR and Raman spectrum data of endo-THDCPD and exo-THDCPD

图10 endo-THDCPD与exo-THDCPD的红外谱图对比(a)及局部放大图(b)Fig.10 Comparison of infrared spectrum (a) and its partial enlargement (b) betweenn endo-THDCPD and exo-THDCPD

图11 endo-THDCPD与exo-THDCPD的Raman谱图对比(a)及局部放大图(b)Fig.11 Comparison of Raman spectrum (a) and its partial enlargement (b) between endo-THDCPD and exo-THDCPD

2.4 endo-THDCPD与exo-THDCPD的THz光谱研究

物质的太赫兹光谱包含着丰富的分子结构信息。 THz分析是红外向微波波段应用的延伸, 多种有机物在此波段存在特征吸收峰, 特别是分子的弱相互作用、 分子骨架振动、 偶极子的转动和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动所对应的吸收频率都位于THz波段。 每一种物质在该波段透射— 吸收光谱的位置、 强度和形状均不相同。 因此太赫兹光谱能反映分子种类和结构的细微变化, 使得它们具有类似指纹一样的唯一特点, 所以太赫兹光谱也称为分子指纹谱。

实验中, 太赫兹时域光谱系统测试的有效范围约为0~3 THz, exo-THDCPD与endo-THDCPD的实测谱图分别见图12和图13, 各实验重复操作, 在不同时间重新压药测试, 实验条件(温度、 湿度等)基本一致, 测试的结果具有较好的重复性。 由图12可知, exo-THDCPD在1.41, 1.76, 2.41和2.65 Hz处的特征吸收峰在太赫兹时域光谱中可以明显观察到, 由图13可知, endo-THDCPD在0.24, 0.59, 1.06, 1.71和2.53 THz处的特征吸收峰在太赫兹时域光谱中可以明显观察到。 从而表明: endo-THDCPD和exo-THDCPD的THz光谱的显著区别在0~2.7 THz处的峰, 见图14。

图12 exo-THDCPD的太赫兹光谱Fig.12 The THz spectrum of exo-THDCPD

图13 endo-THDCPD的太赫兹光谱Fig.13 The THz spectrum of endo-THDCPD

图14 endo-THDCPD与exo-THDCPD的太赫兹光谱对比Fig.14 Comparison of THz spectrum between endo-THDCPD and exo-THDCPD

3 结论

基于endo-THDCPD与exo-THDCPD分子空间结构的差异, 研究了两种物质各自的NMR, MS, IR与Raman, THz光谱。

(1) 由于两类分子的空间异构差异表现在电子轰击时碎裂途径接近, EI离子源下的MS行为基本一致。

(2) 二者的NMR谱图差异主要表现在13C NMR化学位移相差较大, 最大相差10 ppm; 1H NMR较易区分4个— CH— , exo-THDCPD的H-5/6化学位移小于H-2/4, endo-THDCPD反之。 IR与Raman, THz光谱也表现在环振动的显著差异。 IR与Raman中, 二者的光谱差异主要是吸收峰峰位的移动和峰强的改变; THz中, endo-THDCPD在0.24, 0.59, 1.06, 1.71, 2.53 THz处有特征峰, 而exo-THDCPD在1.41, 1.76, 2.41, 2.65 THz处有特征峰。 实验结果充分说明光谱技术在endo-THDCPD与exo-THDCPD质量检测方面具有极大的应用价值。

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