(Mg1- x- yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉的光谱研究及紫外激发色像图建立
孙传耀1, 罗岚1,2,*, 汪雨1, 郭锐1, 张远博1
1. 南昌大学材料科学与工程学院, 江西 南昌 330001
2. 南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室, 江西 南昌 330001
*通讯联系人 e-mail: luolan1190@163.com; luolan1190@sina.com.cn

作者简介: 孙传耀, 1997年生, 南昌大学材料科学与工程学院本硕连读生 e-mail: 3413246207@qq.com

摘要

采用高温固相法制备了新型(Mg1- x- yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉, 其中包括3个二元碱土离子配比系列和3个代表性三元碱土离子配比系列(Ba不变而Mg/Sr比连续变化、 Mg/Sr比不变而Ba含量连续变化)共计6个系列, 并研究其光谱性能(激发谱和发射谱)、 紫外(254和365 nm)发光照相记录及CIE值对应色像。 借鉴三元相图的建立思路, 由这些二元和代表性三元数据推导三元色像图, 用于新型荧光粉的系统开发。 所制备的荧光粉系列包括: Mg2SiO4-Sr2SiO4, Ba2SiO4-Sr2SiO4, Mg2SiO4-Ba2SiO4, Ba原子比含量为0.2(Mg/Sr原子比连续变化), Ba原子比含量为0.6(Mg/Sr原子比连续变化), Mg/Sr原子比为1/4(Ba原子比含量连续变化系列)。 其对应的254 nm激发下光谱性能、 发光照相记录、 和CIE色像分析表明: Eu离子可以三价和二价形式存在于(Mg1- x- yBa xSry)2SiO4中; 二元系列中(Mg1- xBa x)2SiO4和(Ba1- ySr y)2SiO4基体中随着Ba原子比的增加荧光粉逐渐由红(对应Eu3+ 5 D07 F15 D07 F2电子跃迁窄带发射)变绿(对应Eu2+ 4 fn-15 d→4 fn电子跃迁发射宽带发射)且前者变化的更快; 二元系列中(Mg1- ySr y)2SiO4系列为红色荧光粉, 且随着Sr含量增加红色发光增大; 三元系列中(Ba x(Mg0.2Sr0.8)1- x)2SiO4(Mg/Sr=1/4)随着Ba离子量增加荧光粉也逐渐由红变绿, 其变化速度介于Mg/Sr比等于0(即Ba2SiO4-Sr2SiO4系列)和Mg/Sr比等于∝(即Ba2SiO4-Mg2SiO4系列); 三元系列中(Ba0.2Sr yMg0.8- y)1.95SiO4为红色荧光粉, 而(Ba0.6Sr yMg0.4- y)2SiO4随着Mg/Sr原子比增加逐渐由红转蓝绿光。 365 nm激发下荧光发射的变化规律与254 nm激发下大体一致, 但是同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254nm激发要弱, 故(Mg1- xBa x)2SiO4, (Ba1- ySr y)2SiO4, (Ba x(Mg0.2Sr0.8)1- x)2中对应的由红变绿时Ba含量分别为40at%, 60at%, 60at%(254 nm激发下60at%, 80at%, 70at%)且(Ba0.6Sr yMg0.4- y)2SiO4中由红变绿的Mg/Sr比为1/4(254 nm激发下为2/3)。 据此建立Eu掺杂Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4紫外激发色像图。 借由色像图可知(Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉紫外激发下发射光变化规律, 即基体组分靠近Ba2SiO4端发射绿色而靠近Mg2SiO4或Sr2SiO4端发射红色, Mg/Sr比越大随着Ba原子的增加荧光粉的由红转绿的速度越快; 同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254 nm激发要弱, (Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉中当Ba>80at%, Mg>90at%(或Sr>80at%)荧光粉可分别用作高效绿色、 红色荧光粉; 此外, 当组分为(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4:0.05Eu是紫外激发下(254和365 nm)最好的红色和绿色荧光粉。

关键词: 碱土硅酸盐; 荧光粉; 高温固相法; 铕掺杂; 紫外激发
中图分类号:TB332 文献标志码:A
Photoluminscence Spectra and Ternary CIE Colour Image of (Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu Phosphor Series
SUN Chuan-yao1, LUO Lan1,2,*, WANG Yu1, GUO Rui1, ZHANG Yuan-bo1
1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330001, China
2. Key Laboratory of Lightweight and High Strength Structural Materials of Jiangxi Province, Nanchang University, Nanchang 330001, China
*Corresponding author
Abstract

A novel (Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu phosphor was prepared by high-temperature solid state reaction method, including 3 binary alkaline earth ion ratio series and 3 representative ternary alkaline earth ion ratio series (Ba is constant and the Mg/Sr ratio is continuously changed, the Mg/Sr ratio is constant and the Ba content is continuously changed.). As for the 6 series, the spectral properties (excitation and emission spectra), ultraviolet (254 and 365 nm) luminescence recordings and CIE values corresponding to the color images were studied in detail. Like the way to establish a ternary phase diagram, a ternary colour image is derived from these binary and representative ternary data. It can be used to study and screen a new phosphor series in a more efficient way. The prepared phosphor series include: Mg2SiO4-Sr2SiO4, Ba2SiO4-Sr2SiO4, Mg2SiO4-Ba2SiO4, Ba atomic ratio of 0.2 (Mg/Sr atomic ratio continuously changed), Ba atomic ratio of 0.6 (Mg/Sr atomic ratio continuously changes), the atomic ratio of Mg/Sr is 1/4 (the series of continuous changes in Ba atomic content). Its corresponding spectral performance, luminescence recording, and CIE chromatic analysis at 254 nm excitation indicate that: Eu ions exist trivalent and divalent in (Mg1- x- yBa xSr y)2SiO4; for the binary series (as the matrix as (Mg1- xBa x)2SiO4 or (Ba1- ySr y)2SiO4), with the increase of Ba atomic ratio, the phosphor gradually turns red (corresponding to Eu3+ ions5 D07 F1 and5 D07 F2 electron transition narrow band emission) to green (corresponding to Eu2+ ion 4 fn-15 d→4 fn electronic transition emission broadband emission), and the former series change faster; the binary series as (Mg1- ySr y)2SiO4 were red phosphors, and the red luminescence increases with the increase of Sr content. For the ternary series (Ba x(Mg0.2Sr0.8)1- x)2SiO4 (Mg/Sr=1/4), as Ba ion amount increases, the phosphor gradually changes from red to green, and the rate of change is determined by the ratio of Mg/Sr equal to 0 (ie Ba2SiO4-Sr2SiO4 series) and the ratio of Mg/Sr is equal to ∝ (ie Ba2SiO4-Mg2SiO4 series); the ternary series (Ba0.2Sr yMg0.8- y)1.95SiO4 are also red phosphors, and (Ba0.6Sr yMg0.4- y)2SiO4 gradually turn blue and green with the atomic ratio of Mg/Sr increasing. The evolution of fluorescence emission at 365 nm excitation is generally consistent with that at 254 nm excitation, but the emission of green light in the same sample at 365 nm is stronger than that at 254 nm and the emission in the red band is weaker than that at 254 nm. Therefore, the contents of Ba in (Mg1- xBa x)2SiO4, (Ba1- ySr y)2SiO4, (Ba x(Mg0.2Sr0.8)1- x)2 from red to green are 40at%, 60at%, 60at%, respectively (60at%, 80at%, 70at% at 254nm excitation), and Mg/Sr ratio from red to green in (Ba0.6Sr yMg0.4- y)2SiO4 is 1/4 (2/3 at 254 nm excitation). Based on this, ternary CIE colour image of Eu-doped Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4 is established. It can be seen from the spectral image that the (Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu phosphor emits light under UV excitation, that is, the matrix component emits green near the Ba2SiO4 corner and emits red near the Mg2SiO4 or Sr2SiO4 corner. The larger the Mg/Sr ratio is, the faster the phosphor turns from red to green as the Ba atom increases. The green light emission of the same sample is stronger than the 254 nm excitation at 365 nm excitation and the red emission is weaker than the 254nm excitation. (Mg1- x- yBa xSr y)1.95SiO4:0.05Eu phosphor is Ba>80at%, and Mg>90at% (or Sr>80at%) phosphor can be used as high-efficiency green and red fluorescence, respectively; when the composition is (Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4:0.05Eu is the best red and green phosphor for UV excitation.

Keyword: Alkaline earth silicate; Phosphor; Solid state reaction method; Eu-doped; Ultraviolet excitation
引 言

稀土离子掺杂的硅酸盐荧光粉, 其化学和热稳定性好、 原料广泛、 制备过程简单[1, 2, 3, 4], 随着碱土离子与硅配比的不同, 其激发波段变化范围极宽, 且随着稀土离子种类的不同, 其发射光可覆盖整个可见光范围[5], 是应用极广的荧光粉体系。 近年来, Eu离子掺杂碱土正硅酸盐(M2SiO4)成为最受关注的新型LED荧光粉体系之一, 其激发波段与蓝光和近紫外光LED芯片发射波段匹配度高[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12], 如Sr2SiO4:Eu2+黄绿色荧光粉其宽激发波段以460 nm为中心而发射波段以543 nm中心[6]; Eu3+激活的Ba3La6(SiO4) 6在395 nm激发下, 荧光粉在619 nm(5D07F2)处有很强的发射[7]; Ca14-xMg2[SiO4]8:xEu2+绿色荧光粉发射光谱很宽, 在505 nm对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁宽带发射[11]; Sr2SiO4红色荧光粉在392 nm处激发的光致发光光谱显示出在593, 613, 654和702 nm处的特征发射峰, 其分别归因于Eu3+5D07F0, 7F1, 7F27F3跃迁[13]。 随着碱土离子种类的不同, Eu离子掺杂碱土正硅酸盐荧光粉的可见光发射范围变化极大, 过往研究多集中于单元、 二元碱土离子正硅酸盐, 而对多元碱土离子正硅酸盐研究较少。 本文采用高温固相法制备了M1.95SiO4:0.05Eu(M=Mg, Sr, Ba)荧光粉中二元碱土离子配比系列和部分代表性三元碱土离子配比系列(Ba不变而Mg/Sr比连续变化、 Mg/Sr比不变Ba含量连续变化); 对其光谱性能(激发谱和发射谱)和紫外(254和365 nm)发光照相记录加以研究; 并借鉴三元相图的建立思路, 由这些二元和具有代表性三元数据推导建立(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu三元色像图, 用于指导新型荧光系列的开发。

1 实验部分
1.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu粉体制备

以BaCO3, MgCO3, SrCO3, SiO2(天津市大茂化学试剂厂, 分析纯)和Eu2O3为原料, 用碳粉形成还原气氛, 采用高温固相法制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉末。 制备过程为: 按照化学计量比称量原料, 加入BaF2(0.7 Wt%)[16]和碳粉(3 Wt%), 在刚玉坩埚中充分研磨, 升温于1 200 ℃煅烧3 h。

1.2 结构和性能表征

实验采用WFH-203B型三用紫外分析仪对样品的荧光发射进行观察, 并利用数码相机进行拍照, 记录254和365 nm激发下样品的发光状态。 采用PE公司的FS F-4500荧光光谱仪对样品进行PL(Photoluminescence spectrum)测试。 并由发射光谱计算得到CIE值(commission international DE l’ elairage), 进而得到发光色像示意图。

2 结果与讨论
2.1 二元碱土正硅酸盐

2.1.1 254和365 nm紫外激发发光照相记录

图1(a)右侧依次为1 200 ℃烧制(Mg1-x, Bax)1.95SiO4:0.05Eu(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1), (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu(y=1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0), (Mg1-y, Sry)1.95SiO4:0.05Eu(y=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)在254 nm紫外发光照相记录, 左侧为对应发光示意图。 (Mg1-x, Bax)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉随着x值提高(Ba增加, Mg减少)依次发出紫红色、 粉红色、 黄色、 绿色的荧光; (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉随着y值的降低(Ba增加, Sr减少)依次发射红色、 粉红色、 黄色、 绿色的荧光。 (Mg1-y, Sry)1.95SiO4:0.05Eu随着y值增加(Sr增加, Mg减少)发射出红光且颜色逐渐变暗。 图1(b)右侧为上述荧光粉在365 nm紫外光激发下照相记录, 左侧为发光示意图。 (Mg1-x, Bax)1.95SiO4:0.05Eu随着x值提高以及(Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu随着y值降低依次发出颜色比在254 nm激发下绿光要强而红光要弱, 整体偏绿。 (Mg1-y, Sry)1.95SiO4:0.05Eu随着y值增加(Sr增加, Mg减少)发射出红光且红光的亮度渐弱。

图1 (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu, (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu (a) 254 nm, (b) 365 nm紫外激发发光照相记录及发光示意图Fig.2 Photos and CIE sketch of (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4: 0.05Eu, (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu under (a) 254 nm, (b) 365 nm UV light excitation. (Carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1200 ℃/3 h)

由此可见: (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu在254 nm紫外光激发下Ba原子比≥ 0.6绿色荧光粉, 而365 nm激发下≥ 0.4为绿光; (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu在254 nm激发下当Ba原子比≥ 0.8显色以绿色为主, 而365 nm激发下≥ 0.6以绿色为主; (Mg1-y, Sry)1.95SiO4:0.05Eu在254和365 nm紫外光激发下当y为0到1任意值时显色均以(紫)红色为主, 但在365 nm下整体颜色偏亮些。 由图1右侧紫外激发发光图可得图1左侧紫外激发二元像图。 254 nm紫外激发下二元像图中靠近Ba2SiO4组分端荧光粉发射绿色可见光, 而靠近Mg2SiO4组分端发射紫红色可见光, 靠近Sr2SiO4端发射红色可见光; Ba2SiO4-Mg2SiO4, Ba2SiO4-Sr2SiO4都随着Ba离子增加绿光渐强, 前者变化速度稍快。 Mg2SiO4-Sr2SiO4随着Mg离子增加红光渐强; 365 nm紫外激发下, 其规律与254 nm类似, 但随着Ba离子增加由红光变成绿光速度更快, 且Mg2SiO4-Sr2SiO4基体的红色荧光粉红光发射较弱。

2.1.2 光谱分析

(Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉光谱分析如图2所示。 在254和365 nm激发下[图2(a)和(b)], 荧光粉表现出红色荧光锐峰发射(595 nm对应Eu3+ 5D07F1跃迁, 615 nm对应Eu3+ 5D07F2跃迁[7, 12])和绿色荧光的宽谱发射(504 nm对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn跃迁[13, 14, 15])且随着x值增加红光发射迅速降低; 当x=0~0.2时红光较强而绿光较弱; 当x≥ 0.3时绿光发射强度明显大于红光发射; 504 nm为监测, 当x=0.6时254和365 nm激发波长条件下绿光均达到最亮, 即(Mg0.4Ba0.6)2SiO4为Ba2SiO4-Mg2SiO4优选的绿光发射光学基体。 以504 nm为监测波长时其对应激发带在250~450 nm的范围内, 且在405 nm处有小锐峰, 对应Eu3+7F05L6跃迁[图2(d)]。 以405 nm为激发波长测得发射谱[图2(c)], 其发射谱与365 nm情况类似, 但整体强度略弱。 405 nm激发下, 当x≥ 0.3也可用作绿色荧光粉。

图2 (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu荧光光谱图Fig.2 Photo luminescent spectra of (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu (x=0~1, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

(Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu光谱分析如图3所示。 在254和365 nm激发下测得荧光粉发射谱[图3(a)和(b)], 荧光粉表现出红色荧光锐峰发射(595 nm对应Eu3+ 5D07F1跃迁, 615 nm对应Eu3+ 5D07F2跃迁[12])和绿色荧光的宽谱发射(504 nm对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn跃迁[13, 14, 15, 16]), 且随y值增大, 绿光发射强度渐弱, 且红光发射强度渐强, 且绿光波段发射略微红移。 同一组分荧光粉在254和365 nm激发测得发射谱相比, 前者测得的红光波段发射强度大于后者, 后者绿光波段发射强度大于前者; 254 nm激发下当y=0.6~1时和365 nm激发下当x=0.8~1时红光较强而绿光较弱; 254 nm激发下当y≤ 0.4时和365 nm激发下当y≤ 0.6时绿光发射强度明显大于红光发射; 以510 nm为监测, 当y=0.2时254和365 nm激发波长条件下绿光达到最亮, 即(Ba0.8Sr0.2)2SiO4为Ba2SiO4-Sr2SiO4优选绿光发射光学基体。 以615 nm为监测, 当y=0.8时254和365 nm激发下红光达到最亮, 即(Ba0.2Sr0.8)2SiO4为Ba2SiO4-Sr2SiO4优选的红光发射光学基体。 以510 nm为监测波长测得荧光粉激发谱[图3(d)], 激发带在200~450 nm范围宽带发射对应稀土离子和氧之间的电荷转移跃迁, 随着y增大, 激发谱略微红移, 且对应激发谱存在415 nm小峰; 以615 nm为监视波长测得激发谱[图3(e)], 激发带在200~450 nm范围, 且在415 nm附近有激发峰, 对应Eu3+7F05L6的电子跃迁, 随着y增加, 200~450 nm波段增强但415 nm强度减弱。 用415 nm激发测发射谱[图3(c)], 存在主峰在510 nm附近有绿光宽带发射(对应Eu2+的4fn-15d→ 4fn电子跃迁), 红光发射极其微弱, 随着y值的增加, 其绿光宽带发射强度快速下降而红光发射略微增强。

图3 (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu样品的荧光光谱图Fig.3 Photo luminescent spectra of (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu (y=0~1, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt% , 1 200 ℃/3 h)

(Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu光谱分析如图4所示。 在254和365 nm激发下[图4(a)和(b)], 荧光粉表现出红光锐峰发射(对应595 nm的Eu3+磁偶极5D07F1跃迁和615 nm的电偶极5D07F2跃迁), 且随着y的减小发射强度先增加后减少, 且y=0.2时(即(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu)最亮。 同一样品在两个波长发射谱相比, 365 nm激发下Eu3+磁偶极5D07F1跃迁与电偶极5D07F2跃迁差异更为明显。 以620 nm为监测(Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu激发谱[图4(c)], 由图可知(Mg1-xSrx)1.95SiO4:0.05Eu为宽谱激发。 y=1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0时在399 nm左右有一小的尖锐激发峰, 属于Eu3+7F05L6跃迁产生的特征激发。

图4 (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu荧光光谱图Fig.4 Photo luminescent spectra of (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu (y=0~1, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

由此可知: 紫外激发下(254和365 nm)靠近Ba2SiO4组分端荧光粉发射绿色可见光对应(Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁宽带发射), 而靠近Mg2SiO4, Sr2SiO4端发射红色可见光对应(Eu3+ 5D07F15D07F2电子跃迁窄带发射)。 (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu中随着Ba离子增加由红色逐渐过渡到绿色, 前者在254 nm激发下Ba≥ 40at%(365 nm激发下Ba≥ 30at%)绿光发射大于红光发射, 后者在254 nm激发下当y≥ 60at%时(365 nm激发下Ba≥ 40at%)绿色逐渐强于红色; (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu在254和365 nm随着Sr离子增加红色荧光强度先增后减(Sr=20at%时最亮)。

2.2 三元碱土离子配比

2.2.1 254和365 nm激发发光照相记录

图5(a)为(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu(从左到右y=0.8, 0.64, 0.48, 0.32, 0.16, 0), (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu(从左到右y=0.4, 0.32, 0.24, 0.16, 0.08, 0), (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu(从左到右x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1)在254 nm紫外激发发光照相记录及发光示意图。 (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu随着y值的增加发射出的均为红光且红光的亮度先增强后减弱; (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu随着y值的增加依次发出蓝绿色、 绿色、 深绿色荧光; (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu随着x值的增加依次发射红色、 蓝色、 黄绿色、 绿色荧光。 图5(b)为上述荧光粉在365 nm紫外激发发光照相记录及发光示意图。 荧光粉发射荧光相似, 整体为红光增强绿光减弱。

图5 (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu的紫外激发(a) 254 nm, (b) 365 nm发光照相记录Fig.5 Photos and CIE sketch of (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu under (a) 254 nm and (b) 365 nm UV light excitation (Carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

由图5(b)紫外激发发光图可得图5(a)紫外激发三元像图。 当组分渐变线与Mg2SiO4-Sr2SiO4边平行时(此时Ba离子含量保持不变), (Ba0.2Mg0.8-ySry)1.95SiO4:0.05Eu为红色随着y值增加红光变强, 而(Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4:0.05Eu则随着y值增加逐渐由红变绿; 当组分渐变线是Ba2SiO4端与Mg2SiO4-Sr2SiO4边上的点连线时(此时Mg/Sr比保持不变), Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu随着x值增加逐渐由红变绿。

2.2.2 光谱分析

(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu光谱分析如图6。 254和365 nm的激发下[图6(a)和(b)]荧光光谱类似, 在两种波长激发都存在着明亮红色荧光锐峰发射(对应597 nm的Eu3+磁偶极5D07F1和615 nm的电偶极5D07F2跃迁)和微弱绿色荧光的宽谱带发射(发射主峰约在504 nm, 对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁发射); 随y值减少, 其红色荧光发射强度先增后减, 当y=0.48时荧光发射强度最强。 以597和620 nm为监测, 测得(Ba0.2Sr0.48Mg0.32)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉激发谱[图6(d)], 在410 nm处(对应7F05L6)的锐峰激发峰, 以410 nm激发测发射谱[图6(c)], 其与254和365 nm的激发峰情况类似, 但其整体强度稍弱。

图6 (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu的光谱图Fig.6 Photo luminescent spectra of (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu (y=0.8, 0.64, 0.48, 0.32, 0.16, 0, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu光谱分析如图7。 在254和365nm的激发下[图7(a)和(b)], (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉存在着红色荧光尖锐发射(对应595 nm的Eu3+磁偶极5D07F1和615 nm的电偶极5D07F2跃迁)和绿色荧光的宽谱带发射(发射主峰约在504 nm, 对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁发射); 但365 nm激发下的发射强度比在245 nm的要稍强; 当y≥ 0.24时, 荧光粉以绿色荧光的宽谱发射为主, 红色荧光几乎可以忽略, 绿光发射强度随着y值减小而先增强后减弱且当y=0.32时强度最强。 以508 nm为监测测得(Ba0.6Sr0.32Mg0.08)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉的激发谱[图7(d)], 在357 nm附近有较强的电荷转移吸收, 且在396 nm处有激发锐峰(对应7F05L6)。 以396 nm激发测得发射谱如图7(c), 与254和365 nm的激发类似, 强度稍弱; 图7(d)(Ba0.6Sr0.32Mg0.08)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉在254, 365和396 nm激发下其绿光发射强度按照365 nm> 254 nm> 396 nm。

图7 (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu的光谱图Fig.7 Photo luminescent spectra of(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu (y=0.4, 0.32, 0.24, 0.16, 0.08, 0, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu光谱分析如图8所示。 在254和365 nm激发下[图8(a)和(b)], 荧光粉表现出红色荧光锐峰发射(对应595 nm的Eu3+磁偶极5D07F1跃迁和615 nm的电偶极5D07F2跃迁)和绿色荧光的宽谱发射(发射主峰约在504 nm, 对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁发射), 且随着x值增加红光发射迅速降低; 在x=0~0.1时红光较强而绿光较弱; 当0.8> x≥ 0.2时随着x的增加绿光发射强度逐渐增强、 红光发射逐渐减弱, 当x=0.7红光发射可以忽略不计; x≥ 0.8绿光随着x值增大渐暗, 即(Ba0.8Mg0.04Sr0.16)2SiO4(x=0.8)为最佳的光学基体。 分别以510 nm(x=0.3~1)和610 nm(x=0~0.2)为监测的激发光谱[图8(d)], 发现x=0.3~1试样的激发谱与x=0~0.2其宽激发带略微红移但同样在410 nm激发峰。 410 nm激发测得发射谱如图8(c), 与254和365 nm的激发类似, 强度稍弱。

图8 (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu的荧光光谱Fig.8 Photo luminescent spectra of (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

由此可知: 紫外激发下(365和254 nm)三元条件下在富含Mg2SiO4, Ba2SiO4, Sr2SiO4组分端荧光粉激发颜色分别偏紫红色、 绿色、 红色; 当组分渐变线与Mg2SiO4-Sr2SiO4边平行时(此时Ba2SiO4含量保持不变)随着Sr离子增加, (Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4:0.05Eu逐渐由红变绿, 而(Mg0.8-yBa0.2Sry)1.95SiO4:0.05Eu则始终保持红色; (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu(此时Mg/Sr离子比例保持不变)随着Ba离子量增加荧光粉发射可见光逐渐由红变绿, 相比2.1节中(Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu系列, 比前一系列变化的快, 比后一系列变化的慢。

2.3 三元光谱像图

综合2.1和2.2节Eu掺杂(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4正硅酸盐基体的紫外激发发光照相记录和光谱分析结果可知: 当Mg/Sr离子比例保持不变而Ba离子量连续变化, 随着Ba离子量增加荧光粉发射可见光逐渐由红变绿, 且随着Sr/Mg比值的提高荧光粉随着Ba离子的增加由红转变为绿色的变化越慢, 以(Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu三个系列为例(Sr/Mg比值分别为0, 4, ∝ ): Ba离子含量分别为0.6, 0.7和0.8时254 nm激发(含量分别为0.4, 0.6和0.6时365 nm激发)荧光粉由红转为绿色; 当组分中Ba离子含量不变而Sr/Mg比连续增大时, 红光发射强度逐渐减弱, 且其中Ba离子含量越大减弱的速度越快, 以(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu和(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu二个系列为例(Ba离子含量分别为0.2和0.6), 考察在Sr/Mg=0, 4, ∝ 在254 nm激发相对红光发射强度, 其值分别为: 6.819 3, 6.231 6, 6.016 5, 0.223, 2.008和1.506。 虽然荧光粉的发光性能与组成的构效关系确实并不完全遵守相图的规律, 但该体系二元系列、 三元系列都存在明显类似相图的渐变性。 这与物相组成及晶体结构会诱导Eu离子价态转变密切相关, 当Eu离子在光学基体中取代位置较大时, 且取代位置附近没有氧化性配位阴离子(或离子团), Eu离子容易以二价形式存在。 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4光学基体中涉及的主要物相为γ -Mg2SiO4, β -Mg2SiO4, Sr3MgSi2O8, α -Sr2SiO4, β -Sr2SiO4和Ba2SiO4, 各晶相中碱土离子均存在多配位的情况(前三种物相中碱土离子为6和7配位和后4种物相为8和10配位), 导致Eu离子进入光学基体并非单一价态。 Eu离子随着物相组成、 晶体结构渐变, 其取代位置大小具有一定渐变性, 诱导Eu离子价态渐变性, 进而导致光谱移动保持与物相组成演变呈现一定规律(详见后期发表的Mg1-x-yBaxSry)2SiO4:Eu荧光粉中的物相组成及Eu离子价态研究工作)。 由二元和代表性三元系列的光谱、 发光照相记录及CIE色相研究结果, 推导得出Eu掺杂Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光学基体紫外激发像图(图9), 靠近Ba2SiO4端发射绿色, 而靠近Mg2SiO4-Sr2SiO4端发射红色, 且标记是1点即当组分为(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu, 由于(Ba0.8Mg0.04Sr0.16)1.95SiO4:0.05Eu是本研究所制备荧光粉中绿光最强的, 但由于根据二元系列中当Mg含量比Sr高时绿色荧光更强, 据此推断, 在三元色像图中绿色荧光最强点应该是2点即当组分为(Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4:0.05Eu分别是254 nm激发下最好的红色和绿色荧光粉, 3点即当组分为(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu, 4点即当组分为(Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4:0.05Eu分别是365 nm激发下最好的红色和绿色荧光粉。

图9 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu (a) 254 nm, (b) 365 nm发光示意图Fig.9 CIE sketch of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu under (a) 254 nm, (b) 365 nm UV light excitation (Carbon powder 3 Wt%, BaF2 0.7 Wt%, 1 200 ℃/3 h)

3 结 论

采用高温固相法制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉。 研究(Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu, (Mg1-y, Sry)1.95SiO4:0.05Eu中二元碱土离子配比, 以及三元配比(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4:0.05Eu, (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4:0.05Eu中碱土离子配比对荧光粉紫外激发荧光光色和光谱的影响, 并推测Eu掺杂Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光学基体紫外激发色像图。

二元正硅酸盐荧光粉中, (Mg1-xBax)1.95SiO4:0.05Eu中随着Ba离子增加由红变绿(当x≥ 0.3时以绿光为主, 且在x=0.6时绿光达到最强即(Mg0.4Ba0.6)1.95SiO4:0.05Eu绿色荧光最亮)。 (Ba1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu中随着Ba离子增加也由红变绿(当y≤ 0.6时以绿光为主, 且在y=0.2时绿光达到最强即(Ba0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu时绿色荧光最亮); (Mg1-ySry)1.95SiO4:0.05Eu为红色荧光粉, 随着Sr离子增加荧光强度先增强后减弱, 当y=0.2即(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4:0.05Eu的红色荧光最亮。 三元正硅酸盐荧光粉中, Mg/Sr比例保持不变(组分渐变线是Ba2SiO4端与Mg2SiO4-Sr2SiO4边上的点连线), (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu随着Ba离子增加逐渐由红变绿, (Ba0.8Mg0.04Sr0.16)2SiO4:0.05Eu为其中最亮绿色荧光粉; Ba含量保持不变(此时组分渐变线与Mg2SiO4-Sr2SiO4边平行时)( Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4:0.05Eu随着Sr离子增加逐渐由红变绿, (Ba0.6Mg0.08Sr0.32)2SiO4:0.05Eu荧光粉最亮且为绿色荧光; 而(Ba0.2Mg0.8-ySry)1.95SiO4:0.05Eu则为红色随着Sr离子增加红光变强, (Ba0.2Sr0.48Mg0.32)1.95SiO4:0.05Eu为该系列最亮红色荧光。 借鉴三元相图的建立思路, 由这些二元和具有代表性的三元数据推导三元色像图的建立, 用于新型荧光粉的系统开发。 推导和绘制得到(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu荧光粉三元紫外激发像图中靠近Ba2SiO4端荧光粉发射绿色可见光对应(发射主峰约在504 nm, 对应Eu2+ 4fn-15d→ 4fn电子跃迁发射), 而靠近Mg2SiO4和靠近Sr2SiO4端荧光粉发射(紫)红色可见光(对应595 nm的Eu3+磁偶极5D07F1跃迁和615 nm的电偶极5D07F2跃迁)。 Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光学基体光谱像图以及荧光光谱可以知道在三种颜色光杂糅情况下, 光学基体富含Ba离子荧光粉在紫外激发下呈现绿色, 随着Mg和Sr离子在光学基体中含量的增加荧光粉由绿变红且随Sr离子含量变化速度更快。

参考文献
[1] WU Jiang, ZHANG Ping, JIANG Chun-dong, et al(吴疆, 张萍, 蒋春东, ). Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程), 2016, 45(4): 1030. [本文引用:1]
[2] Sahu I P, Chand rakar P, Baghel R N, et al. Cheminform, 2016, 46(47): 1329. [本文引用:1]
[3] Tang Z, Wang D, Khan W, et al. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(23): 5307. [本文引用:1]
[4] WANG Xiao-duan, ZHAO Ya-juan, ZHANG Yong, et al(王晓端, 赵亚娟, 张勇, ). Laser and Optoelectronics Progress(激光与光电子学进展), 2017, (10): 101602. [本文引用:1]
[5] Han J K, Hannah M E, Piquette A, et al. Journal of Luminescence, 2012, 132: 106. [本文引用:1]
[6] PAN Hua-yan, WANG Le, LI Yang-hui, et al(潘桦滟, 王乐, 李旸晖, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(8): 2627. [本文引用:2]
[7] YANG Zhi-ping, WANG Tian-yang, RAN Zheng-rui, et al(杨志平, 王天洋, 冉争瑞, ). Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报), 2015, 43(4): 465. [本文引用:3]
[8] Ahn W, Park J H, Kim Y J. Ceramics International, 2015, 41: S744. [本文引用:1]
[9] Band i V R, Nien Y T, Chen I G. Journal of Applied Physics, 2010, 108(2): 23111. [本文引用:1]
[10] ZHANG Si-si, XU Rong-qing, CHEN Xin-ru, et al(张思思, 徐荣晴, 陈馨茹, ). Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报), 2016, 44(10): 1488. [本文引用:1]
[11] Lee K H, Park S H, Yoon H S, et al. Optics Express, 2012, 20(6): 6248. [本文引用:2]
[12] Venkataravanappa M, Nagabhushana H, Prasad B D, et al. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 34: 803. [本文引用:3]
[13] WU Jiang, ZHANG Ping, JIANG Chun-dong, et al(吴疆, 张萍, 蒋春东, ). Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报), 2015, (6): 1201. [本文引用:3]
[14] LIU Yong, ZHOU Ya-yun, YANG Hui, et al(刘永, 周亚运, 杨慧, ). Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报), 2015, (4): 961. [本文引用:2]
[15] Chen Xuncai, Kim Woo-Sik. Chemistry: A European Journal, 2016, 22(21): 7190. [本文引用:2]
[16] LI Xue-jing, LIANG Yu-jun, YANG Fan, et al(李雪静, 梁玉军, 杨帆, ). Chinese Journal of Luminescence(发光学报), 2012, 33(8): 817. [本文引用:2]