Eu2+掺杂CaAlSiN3基氮化物红色荧光粉及其发光性能研究
张宏1, 王乐1,*, 罗东1, 郑紫珊1, 李旸晖1,2, 潘贵明1
1. 中国计量大学光学与电子科技学院, 浙江 杭州 310018
2. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室, 浙江 杭州 310027
*通讯联系人 e-mail: calla@cjlu.edu.cn

作者简介: 张 宏, 1989年生, 中国计量大学光学与电子科技学院实验师 e-mail: zhanghong@cjlu.edu.cn

摘要

白光LED作为新一代高效、 环保型照明光源, 被给予了极高的厚望。 目前商业中白光LED主要采用蓝色LED芯片激发黄色YAG荧光粉的方式来实现白光, 发光效率能达到理想值, 但存在红色光谱区域缺失的问题, 造成关键性指标显色指数偏低, 限制了白光LED在橱窗照明、 医疗照明和投影显示等高品质需求领域的应用。 而目前研究较多有关红色荧光粉的光效与稳定性, 对红色氮化物荧光粉的宽光谱设计研究尚有待深入探索。 采用高温固相法成功制备出了高效宽光谱红色Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉, 通过X射线衍射仪(XRD)和荧光光谱仪(PL)等测试技术对荧光粉样品的结晶度和发光性能进行了表征分析; 基于第一性原理研究了CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的晶体结构和能带结构, 研究了Eu2+掺杂CaAlSiN3发光过程中的能量跃迁机理, 从其微观性质方面分析探讨了荧光粉的光谱性能; 基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立了白光封装模型, 并结合CaAlSiN3:Eu2+进行了白光LED应用封装和测试, 研究了CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的封装样品的光色特性。 研究结果表明, 利用高温气压炉合成Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+材料具有较高的结晶度, 且微量的稀土元素Eu掺杂不会破坏其晶体结构, 仍具有较好的稳定结构; 通过PL光谱测试发现其具有极宽的激发光谱(200~600 nm), 能被蓝光或者紫外LED芯片有效激发, 当在450 nm波长激发下, 荧光粉发出峰值为650 nm的发射光谱, 光谱半高宽为91.4 nm, 通过晶体的能带分布可知其发射光谱为5条高斯光谱曲线, 归结于Eu2+ 的5d能级向4f能级跃迁, Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉的能量带隙为3.14 eV的间接带隙, 主要是由Ca-3 p, Eu-3 d, N-2 p, Al-3 p, Si-3 p电子态决定, 使得材料发出红色光谱; 通过建立白光光谱模型指导实现了白光LED应用封装, 采用蓝光LED芯片与Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+红色荧光粉、 β-sialon绿色荧光粉进行组合封装, 光谱测试结果与白光封装模型模拟值( Ra=93.93, R9=72.77, Tc=3 400 K)的趋势接近, 且获得了高效高显色性的白光LED( η=101 lm·W-1, Ra=92.1, R9=74.9, Tc=3 464 K), Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+所提供的红光光谱能够有效地提高白光LED的显色指数, 同时在LED的发光效率、 色温和物理化学稳定性等方面具有极高的价值, 是一种很有应用前途的高品质照明白光LED用红色荧光粉材料。

关键词: 氮化物荧光粉; 稀土掺杂; 晶体结构; 发光性能; 白光LED
中图分类号:TQ174 文献标志码:A
Structural and Luminescence Properties of Eu2+ Doped CaAlSiN3 Silicon Nitride Red Emitting Phosphor
ZHANG Hong1, WANG Le1,*, LUO Dong1, ZHENG Zi-shan1, LI Yang-hui1,2, PAN Gui-ming1
1. College of Optics and Electronic Science and Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China
2. State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
*Corresponding author
Abstract

White light-emitting diodes (wLEDs) are one of most efficient and environmentally friendly lighting technologies, which are known as indispensable solid-state light sources. At present, the commercial way to produce wLEDs is combining a blue chip with yellow phosphor material as YAG:Ce3+. The luminous efficacy of the wLEDs could reach the ideal value, but the color rendering is poor, which could be ascribed to the lack of red component in the emission spectrum. Thus, the development of wLEDs is limited in the application of high-quality general lighting, such as showcase lighting, medical illumination and projection display. A promising deep red phosphor, Eu2+ doped CaAlSiN3 (CASN) was prepared by high temperature solid reaction in a gas pressure sintering furnace. In this work, luminescent properties, crystal structure of the CASN were investigated via X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence spectra (PL), by applying the structure and bandgap engineering strategies, we have revealed the essential energy transfer mechanism of its luminescence phenomenon. The XRD results indicate that the sample is well-crystallized in the combustion procedure, and its crystal structure has not changed when doped with low concentrations of rare-earth ions. Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+ phosphors could be effectively excited by a broad emission spectrum extending from 200 to 600 nm, and this broad excitation band could be deconvoluted into five sub-bands by Gaussian fitting. A substantial red spectra is centered at 650 nm under the 450 nm excitation, with a wide broad full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum(91.4 nm), due to the electron transfer of Eu2+ from 5 d to 4 f. The band structure calculation shows that Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+ has an indirect band gap with an energy gap of about 3.14 eV, with the atomic projected Ca-3 p, Eu-3 d, N-2 p, Al-3 p, Si-3 p states. An optimal spectral model was designed to guide packaging of the phosphor-converted wLEDs, and the influence of the various combination of Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+ phosphors was studied with the wLED packaging. A super wLED was attained by combining red Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor and green β-sialon phosphor with a blue LED chip, showing a high color rendering index of 92.1, a high luminous efficacy of 101 lm·W-1, and a warm color temperature of 3 464 K. The phosphor of Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+ is effective to improve color rendering indexes for wLEDs with the contribution of its red spectral part with simultaneous spectral broadening, meanwhile it is of great value in luminous efficacy, color temperature and stability, which means that it is a promising candidate for the red phosphor material for wLEDs.

Keyword: Nitride phosphor; Rare earths; Crystal structure; Luminescence properties; wLEDs
引 言

白光发光二极管(white light-emitting diodes, wLEDs)作为继白炽灯、 荧光灯及高压气体放电灯之后的第四代照明光源, 以其高效、 环保、 响应快、 体积小、 寿命长等突出特性在半导体照明、 显示背光源、 汽车大灯等方面有着极为广阔的应用前景[1, 2, 3, 4]。 1994年, 日本诺贝尔得主中村修二等人曾利用GaN材料研发出首个蓝光LED, 推动了蓝光芯片+荧光粉的LED研发热潮。 当前, 主流商用白光LED是由蓝光LED芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合而成[5, 6], 由于黄色荧光粉YAG:Ce3+光谱中缺少红光成分, 导致器件色温(CCT, Tc> 4 000 K)较高、 显色指数(CRI, Ra< 80)较低[6, 7], 难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求, 为改善白光LED的光色性能, 需要向器件中添加适量的红色荧光粉。 当前所研究红色荧光粉的合成及应用普遍存在以下问题[7, 8, 9, 10]: (1)荧光粉的最佳激发波长不在常用蓝光/紫外LED芯片发光波长范围内, 导致其发光效率不高; (2)荧光粉本身的发光性能不佳, 采用常规LED芯片激发时很难达到理想的封装效果; (3)荧光粉在被有效激发时, 其较窄的发射光谱范围无法满足白光LED出射光光谱的理想补偿效果; (4)荧光粉基质与商用黄粉YAG基质的匹配具有局限性, 基质本身及两者之间的散射和衰减等影响因素尚需进一步深入研究。

因此, 通过寻找最佳的红色荧光粉与绿色(或者黄色)荧光粉混合, 被蓝光LED芯片激发合成白光的方式, 可以提高wLED的显色效果。 CaAlSi N3[11](CASN)荧光粉是由[SiN4]四面体结构组成, 在稳定性上表现突出, 填补了红色荧光粉的空缺。 2018年, Yao等[12]通过蓝色芯片激发M— Si— Al— O— N类硅基氮化合物红色荧光粉, 来实现高效高稳定性白光LED。 研究表明, 硅氮基化合物荧光粉是物理化学稳定性强、 发光性能优异的荧光材料, 适合应用于wLED封装应用中; 2017年, Chen等[13]为提高白光LED显色性, 采用蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+, CaAlSiN3:Eu2+封装而成, 显色指数Ra可达到80.3~90.5, 但R9低于45; 2018年Liang等[14]制备出紫外芯片激发的Sr3Al2-xSixO5-xNxCl2(x=0~0.4)与CaAlSiN3:Eu2+组合完成封装, 发现可获得较高的显色指数(Ra=92), 同时色温CCT为3 476 K。 目前, 对CaAlSiN3荧光粉的研究主要集中在实验方面, 对其发光机理研究(如微观电子结构分析)仍较为缺乏[15, 16, 17]。 采用结合理论设计与分析CaAlSiN3荧光粉的发光性质、 物理化学稳定性等现象, 对设计更加优异的荧光粉具有特别大的意义。

本工作通过采用高温气压炉成功的制备出Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉样品, 在最佳制备条件下, 研究CASN的激发光谱和发射光谱特性; 采用第一性原理的计算方法, 研究了Eu2+掺杂CaAlSiN3发光过程中的能量跃迁机理; 基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立白光封装模型实现CaAlSiN3:Eu2+的实际应用封装, 研究wLED样品的发光特性和分析探讨Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉对其光色性能的影响。

1 实验部分
1.1 样品制备

实验以氮化钙(Ca3N2)、 氮化硅(Si3N4)、 氮化铝(AlN)、 氮化铕(EuN)为原料, 采用高温气压炉为制备设备, 基于高温固相法合成Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉。 实验步骤如下: 称取0.111 g氮化钙(Ca3N2)、 0.119 g氮化硅(Si3N4)、 1.220 g氮化铝(AlN)、 0.003 g氮化铕(EuN)原料放置于玛瑙碾钵中, 加入少量酒精混合均匀; 待原料自然干燥后, 将混合后的原料移至BN坩埚中, 放置在充满95%N2-5%H2的还原气氛的高温气压炉(炉内气压为1 MPa)内, 以15~30 ℃· min-1升温速率升温至1 800 ℃, 保温2 h; 待冷却至室温后取出样品, 再次进行研磨, 过筛, 得到颗粒均匀的CASN红色荧光粉。

1.2 仪器及方法

采用日本Rigaku公司的RINTUltima-Ⅲ 型X射线衍射仪(铜靶, 辐射, λ =0.154 056 nm, 测试电流和管电压分别为40 mA和40 kV)研究表征样品的物相, 得到样品的粉末衍射图; 荧光粉中Eu离子的价电子态是由X-射线吸收精密结构测试仪进行测试; 采用Hitachi F-4500荧光光谱仪对样品进行发光光谱分析; 采用远方光电ATA-500 LED光电分析测量系统以及HAAS2000光谱辐射计对封装后的白光LED试样进行相关色温、 显色指数等测试。

2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析

图1(a)为CaAlSiN3:Eu2+的X射线衍射图。 通过对比图中荧光粉的X射线衍射图和标准卡片(PDF#39-0747), 发现两者的衍射峰位置基本吻合, 但是仍存在少许杂峰。 这表明, 采用基于高温气压炉条件下的高温固相法制备的Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉晶体生长时间充足, 结晶度和粉体纯度较高, 且微量的稀土元素掺杂不会破坏其晶体结构。

图1 CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的XRD图(a)和CaAlSiN3晶体结构图(b)Fig.1 (a) X-ray diffraction patterns of the CaAlSiN3:Eu2+ phosphors and (b) Schematic view of the crystal structure of CaAlSiN3

CaAlSiN3属于立方晶系材料, 其空间群为Cmc21(No. 36), 晶格常数为a=9.860 7, b=5.653 3, c=5.073 8[15]。 图1(b)是CaAlSiN3在[0 0 1]晶面和[0 1 0]晶面上的晶体结构, 其中, 红色球表示Ca元素, 青色表示N原子, 橙色表示Al元素, 绿色表示Si元素。 Al原子和Si原子无序地分布在相同的晶位中, 并与N原子产生共价作用, 形成共顶相连的M6N18(M=Al, Si)。 采用VASP建2× 2× 2超胞的计算方法[11, 18, 19], 将Si和Al掺入晶位中, 建模得到CaAlSiN3晶体结构。 其结构由(Si/Al)N4四面体结构相互联结的三维网络构成, 具有很好的刚性稳定结构, 能有效削弱斯托克位移对荧光粉发光性能的影响。 其中, N原子具有两种配位方式, 一种为N原子与两个相邻的Si/Al相配位, 另一种为N原子与三个相邻的Si/Al相配位。

2.2 发光机理分析

图2是Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉荧光光谱图。 如图2所示, 荧光粉具有极其宽的激发光谱, 范围从200 nm紫外光区域延续到600 nm红光区域。 因此, Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉能有效地被蓝光芯片或者紫外光芯片激发, 应用于白光LED照明中。 同时, 在450 nm蓝光激发下, Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉能发射出峰值为650 nm的深红色光, 其光谱半高宽为91.4 nm, 这是由于激活剂Eu2+中电子从5d能级向4f能级跃迁导致的。 在650 nm的发射光谱中, 发射光谱的波形图不对称, 这是由于CASN荧光粉的发射光谱为5条发射峰光谱组合而成, 可知Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉的激活剂Eu2+提供发光中心, 在发光过程中激活剂离子发生能级劈裂, 分裂出5个5d能级, 为荧光粉提供了5个发射峰, 如图2中发射光谱部分红色虚线拟合的5条光谱图形。

图2 Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.2 Excitation (a) and emission (b) spectra of Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+

图3(a)是Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉的能带图。 从图3(a)中可以看出荧光粉的能带间隙为3.14 eV, 但是该值小于实验吸收谱测试得到的值(4.91 eV)[15], 这是由密度泛函计算中引入的相互关联函数引起。 分析导带底和价带顶可知, 导带最低点在Z高对称点上, 价带最高点在G高对称点上, 这表明该荧光粉为间接带隙, 声子参与了该类荧光粉材料能级跃迁过程。 此外, 在费米能级附近, Eu-4f提供的发光中心能级谱线较平稳, 使得电子在能级跃迁过程中色散能耗减小, 这有利于荧光粉的发光。

图3 Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+的能带图(a)和态密度图(b)Fig.3 (a) Band structure and (b) total and atomic (Eu, Ca, Al, Si, N) density of states

图3(b)为Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+的总态密度图(DOS)和局部态密度图(PDOS)。 从态密度图中可知, 价带是由Ca-3d, Al-3s3p, Si-3s3p, N-2p电子态组成。 其中, N-2p, Al-3p和Si-3p对价带做出的贡献比较大, 且出现杂化现象。 这表明, N原子与Si/Al原子之间能生成稳定的化学键, 进而形成稳定的(Si/Al)N4四面体结构, 以此提高荧光粉的结构稳定性。 Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉的导带主要由Ca-3p, Eu-3d, N-2s, Si-3s3p, Al-3s3p电子态组合, 其中Ca-3p, Eu-3d电子态在导带的最底部, 起到决定荧光粉的导带底(2.62 eV)的作用, 在一定程度上决定荧光粉的发光性能。 同时, 费米能级附近出现了连续的能量谱线, 这主要是Eu2+的4f电子态做的贡献。 Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉的发光能级跃迁图如图4所示, 荧光粉的能量带隙为3.14 eV, 当激发光激发Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉时, 电子从Eu-4f能级提供的基态跃迁到了Eu-5d能级提供的激发态上, 并将能量存储起来。 由于导带上被束缚的电子不稳定, 电子极易从激发态跃迁到基态, 并将部分能量以发光的形式释放出来, 进而荧光粉发出红光光谱。

图4 Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉发光过程的能级跃迁图
2.3 白光光谱分析
Fig.4 Schematic energy levels of excitation and emission processes in the Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+

采用荧光涂覆法的封装方式, 将红色荧光粉、 绿色荧光粉和环氧树脂混合制成荧光胶, 均匀涂敷在蓝色LED芯片上。 研究中, 基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立白光封装模型实现白光光谱模拟, 通过调节红、 绿粉的粒子数之比获得优化的高品质白光光谱, 如图5所示, 最佳组合时得到显色指数为93.93, 特殊显色指数饱和红色为72.77, 相关色温为3 400 K。 选取能被蓝光(LED芯片发射波长为450 nm)有效激发的β -sialon绿色荧光粉(Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+, 发射峰为540 nm, 半高宽为55 nm[20]), 与制备出的Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉进行组合实现白光LED封装。

图5 归一化的wLED的白光模拟光谱和封装模型(内置)Fig.5 Normalized emission spectra of the wLED with an optimal spectral model

利用远方光电测试仪对wLED样品进行光色性能检测, 正向驱动电流为150 mA, wLED 样品可被点亮实现白光, 其发光光谱如图6所示, 对比测试结果可得, 封装样品的发光特性与白光模型的模拟趋势接近, 其显色指数Ra为92.1, R9为74.9, 色温CCT为3 464 K, 同时光效达到101 lm· W-1。 封装样品的色坐标为(0.410 1, 0.399 0), 色坐标较为靠近红绿区域, 使wLED呈现暖白光, 其发光光谱中存在三个主要的波峰, 对应着蓝光LED芯片, 绿色荧光粉, 红色荧光粉的发射峰, 并且发光光谱的红光区域比较宽, 这是由CASN光谱的贡献, 有利于提高wLED的显色指数, 能得到发光性能优异的wLED 。

图6 蓝光LED芯片激发β -sialon+CASN封装的wLED发光光谱图Fig.6 Normalized spectra of the blue LED chip, β -sialon and CASN for the wLED

3 结 论

通过高温固相法成功制备了高效宽光谱红色Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉, 对荧光粉样品的结晶度、 晶体结构和发光性能进行了表征分析; 基于第一性原理研究了CASN:Eu2+荧光粉的能带结构和光子能量跃迁机理, 从其微观性质方面分析探讨了荧光粉的光谱性能; 同时, 建立白光封装模型将CASN:Eu2+应用于实际wLED封装, 研究了CASN荧光粉的封装性质。 研究结果表明, 利用高温气压炉合成Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+材料具有较高的结晶度和稳定结构, 具有极宽的激发光谱(200~600 nm), 能被蓝光或者紫外LED芯片有效激发。 在450 nm蓝光激发下, 荧光粉发出峰值在650 nm的发射光谱, 光谱半高宽为91.4 nm, 这是由于Eu的5d能级向4f能级跃迁导致。 Ca0.937 5AlSiN3:0.062 5Eu2+荧光粉的能量带隙为3.14 eV的间接带隙, 主要是由Ca-3p, Eu-3d, N-2p, Al-3p, Si-3p电子态决定。 利用白光封装模型实现封装后, 红色Ca0.992AlSiN3:0.008Eu2+、 绿色β -sialon荧光粉与蓝光芯片进行组合封装的结果与模型模拟数据的趋势一致, 获得高品质的暖色调wLED (η =101 lm· W-1, Ra=92.1, Tc=3 464 K), 同时具有较高的显色指数和发光效率, 表明了所制备出的CASN是一种很有前途的白光LED红色荧光粉材料。

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