傅里叶变换红外光谱的水泥生料在线分析
胡荣1,2, 刘文清2, 徐亮2,*, 金岭2, 杨伟锋2, 王钰豪2, 胡凯2, 刘建国2
1. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
2. 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
*通讯联系人 e-mail: xuliang@aiofm.ac.cn

作者简介: 胡 荣, 女, 1991年生, 中国科学技术大学博士研究生 e-mail: 18255100248@163.com

摘要

及时获取水泥原料中的关键成分的含量, 对水泥产品的品质控制至关重要。 而当前的主流分析方法需要现场人工采样和样品制备, 存在时效性问题。 利用傅里叶变换红外光谱技术对水泥生料样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种关键氧化物成分的漫反射光谱进行了快速定量分析。 首先探讨了傅里叶变换红外光谱技术检测水泥原料成分的理论基础。 水泥原料是一种复杂混合体系, 主要由铁质原料(如褐铁矿), 硅质原料(如石英), 钙质原料(如方解石)及铝质原料(如绿柱石)等矿物岩石组成。 而这些矿物岩石在可见近红外光谱波段的特征谱带较宽, 强度较低, 且存在重叠的部分。 因此, 使用了多元校正进行定量分析。 其次, 设计并搭建了对应的实验系统进行水泥生料样品的成分含量分析。 样品选用水泥厂家提供的60种关键成分含量各异的磨匀的水泥生料样品, 成分覆盖了 Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种关键氧化物。 使用搭建的实验平台采集样品的漫反射光谱。 并使用了X射线荧光分析法方法测定样品中各氧化物成分含量作为参考值。 之后, 结合了偏最小二乘法建立了Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分的定量分析模型。 使用了Kennard-Stone算法将样品集按7:3的比例分为校正集和预测集。 PLS建模波段选择了4 000~5 000 cm-1波数范围, 总计包含520个谱元。 建立了校正集中42个样品光谱与其Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3成分含量的回归模型。 依据交叉有效性因子Qh2≥0.009 75的条件, 选择了7个因子来建立最终的定量分析模型。 在建立的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种氧化物的FTIR定量分析模型中, 其校正的4种氧化物含量与X射线荧光分析法测量的含量之间的相关系数分别为98.49%, 98.03%, 98.18%, 99.24%, 均方根误差分别为0.04, 0.22, 0.26, 0.08。 模型的校正准确度比较高。 最后使用该定量分析模型对预测集样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3的含量进行预测, 并与X射线荧光分析法测量的参考值进行比较。 最终模型预测的相关系数分别为91.35%, 91.50%, 91.57%, 94.67%, 预测的均方根误差分别为0.08, 0.45, 0.54, 0.26, 表明了模型预测准确度较高。 所建基于傅里叶变换红外光谱的定量分析模型为实现水泥生产控制中水泥原料成分的快速定量分析建立了基础。

关键词: 傅里叶变换红外光谱; 偏最小二乘; 水泥生料; 氧化物测量
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
Online Analysis Method of Cement Raw Materials Based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy
HU Rong1,2, LIU Wen-qing2, XU Liang2,*, JIN Ling2, YANG Wei-feng2, WANG Yu-hao2, HU Kai2, LIU Jian-guo2
1. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
2. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
*Corresponding author
Abstract

Timely analysis of the key components in cement raw materials is critical to the quality control of cement products. While on-site manual sampling and sample preparation are required for current analytical methods, they lead to a problem on timeliness. To quickly and safely determine the four key components of Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3 in raw meal of cement samples, a quantitative analysis method based on fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was developedin the paper. The theoretical basis on FTIR technology to determine the composition in cement raw materials was discusse dat first. Cement raw materials are complex multicomponent mixtures of minerals and rocks, which are mainly made up with iron raw materials (such as limonite), siliceous raw materials (such as quartz), calcium raw materials (such as calcite) and aluminum raw materials (such as beryl) and so on. These minerals and rocks have broad characteristic bands in the visible and near-infrared spectrum with many overlapping bands, and the intensities of the characteristic bands are low. Therefore, multivariate calibration was used for quantitative analysis. The corresponding experimental system was designed and built to analyze the composition content in raw meal of cement samples subsequently. The samples were 60 ground cement raw meal samples with different contents of key ingredients, which were provided by the cement manufacturers. The compositions of samples covered four key oxides of Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3. The diffuse reflectance spectra of the samples were collected by the experimental platform. X-ray fluorescence (XRF) analysis was used to determine the content of each oxide component in the sample as the reference values. The quantitative analysis models of Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3 were next established by partial least squares method (PLS). The sample set was first divided into a calibration set and a prediction set in a 7:3 ratio by Kennard-Stone algorithm. The wavenumber range of 4 000~5 000 cm-1 was selected in the PLS model with 520 spectral elements in total. A regression model was established between the spectra of 42 samples and their contents of Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3 in the calibration set. According to the condition ofQh2≥0.009 75, seven factors were selected to establish the final quantitative analysis model. In the FTIR quantitative analysis model of the four oxides of Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3, the correlation coefficients between the calibrated four oxide contents and the content measured by XRF analysis respectively were 98.49%, 98.03%, 98.18% and 99.24%, and the root mean square error respectively were 0.04, 0.22, 0.26, and 0.08. The model had a high accuracy of calibration. The quantitative analysis models of the four components were used to predict the four component content of samples in the prediction set, and the predicted values were compared with the reference values measured by XRF analysis lastly. The quantitative analysis models of the four components for Fe2O3, SiO2, CaO and Al2O3 had a high prediction accuracy with the prediction correlation coefficients of 91.35%, 91.50%, 91.57%, 94.67% and the predicted root mean square error of 0.08, 0.45, 0.54, 0.26, respectively. The foundation of rapid quantitative analysis of components in cement raw materials based on the fourier transform infrared spectroscopy during the cement production control process was established.

Keyword: Fourier transform infrared spectroscopy; Partial least squares; Cement samples; Oxides determination
引 言

水泥是最重要的建筑材料之一, 在建筑, 道路, 水利, 海洋和国防工程中应用极广[1]。 水泥行业中, 生料的质量控制是保证水泥熟料和产品的质量的基础, 对生料中的关键成分进行测量是生产过程调控的关键一环。 为确保水泥生料质量, 其所含Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 四种氧化物百分比需满足3个指标在稳定的范围内[2]。 生产原料品质的不稳定会造成生料成分波动较大, 若不及时的调整其中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 四种关键氧化物的配比, 会导致生产的水泥品质不稳定, 甚至不合格, 直接造成资源的浪费和企业的损失。 因此通过在线获取生料的成分含量, 在此基础上调节原料配比, 是生产高品质水泥的重要环节。

现常用的水泥生产质量检测方法主要是X射线荧光光谱分析法(X-ray fluorescence, XRF)和瞬发γ 射线中子活化分析(prompt gamma neutron activation analysis, PGNAA)[3, 4, 5]。 XRF具有分析灵敏度高, 使用简便的特点, 但本质上属于离线分析方法, 控制滞后, 且会产生对人体有辐射危害的X射线[6]。 中子活化法可实时在线分析多元素, 准确度高, 但因为使用了中子源这一放射源, 若操作不当会对人体健康造成不可逆转的伤害[7, 8, 9]。 为了快速安全地分析水泥原料成分, 近年来也有些其他的技术被研究, 比如激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)[10]。 但LIBS用于水泥成分分析需要制备样品压片。 而傅里叶变换红外(Fourier transform infrared, FTIR)光谱无需制样, 快速简单, 可同时测量多种组分, 是一种安全环保的分析技术[11]

目前, 国内尚没有对水泥成分的进行FTIR定量分析的相关研究报道, 国外的研究也处于探索阶段。 Trevor等使用FTIR对水泥原料成分含量进行测定, 研究了水泥中9种矿物成分和少量氧化物C3S+C2S, SO3, MgO, Na2O, K2O, P2O5(C=CaO, S=SiO2)的含量[12]。 Nasrazadani等使用FTIR对水泥中的碱进行定量分析, 对Na2Oe含量进行了预测[13]。 两人的研究工作为本文采用近红外漫反射光谱实现水泥生料成分的在线快速测量提供了基础, 而为了进一步满足水泥生产所需的FTIR分析, 本文设计了一种适用于水泥工业在线快速检测的FTIR光谱测量系统, 可以灵活安装在水泥生料的传输斜槽上, 不会中断生产过程。 使用FTIR结合偏最小二乘法(partial least squares, PLS)对水泥中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分建立定量分析模型, 为快速安全的分析水泥生料中的关键成分含量奠定了基础。

1 原理与方法
1.1 FTIR检测水泥成分原理

水泥原料主要由铁质原料(如褐铁矿), 硅质原料(如石英), 钙质原料(如方解石)及铝质原料(如绿柱石)等矿物岩石组成。 褐铁矿, 石英, 方解石和绿柱石的可见-近红外光谱(visible-near infrared, VNIR)如图1所示[14], 从图中可以看到这些岩石矿物在1.8~2.5 μ m波长的特征谱带较宽, 强度较低, 且存在重合的部分。

图1 矿物岩石可见-近红外光谱[14]
(a): 褐铁矿; (b): 石英; (c): 方解石; (d): 绿柱石
Fig.1 VNIR spectra of mineral and rock[14]
(a): Limonite; (b): Quartz; (c): Calcite; (d): Beryl

由于水泥原料是这些矿物岩石组成的复杂混合体系, 可以使用多元校正方法进行定量分析。 多元校正方法能建立光谱与待测样品属性之间的关系, 且不需要预先知道特征谱带的确切信息。 该方法通过建立m个样品的p个波长下的吸收值矩阵A和这些样品中的n种成分信息组成的矩阵B的回归模型, 来预测未知样品中的成分信息。 吸光度矩阵A表达为

A=A11A12A1pA21A22A2pAm1Am2Amp(1)

成分矩阵B表达为

B=B11B12B1qB21B22B2qBn1Bn2Bnq(2)

吸光度矩阵A和成分矩阵B之间的回归关系为

B=AC(3)

其中, C为系数矩阵, 其表达式为

C=A(VT)-1RUT(4)

这里, V是矩阵A的载荷阵, R是PLS的回归系数构成的对角矩阵, U是矩阵B的载荷阵。 FTIR结合PLS方法建立水泥成分的定量分析模型, 整体建模过程如图2所示。

图2 基于FTIR的水泥成分定量分析过程Fig.2 The process of quantitative analysis of cement components based on FTIR spectrum

1.2 仪器与参数

设计的实验仪器主要结构图如图3所示, 采用了漫反射式的FTIR测量结构。 使用搭建的实验系统对水泥样品进行FTIR光谱采集。 系统设置为波数扫描范围为4 000~10 000 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为32次。 每个样品扫描3次, 取平均谱作为该样品的光谱。 实验过程中, 温度和湿度保持稳定。 样品选用某水泥厂家提供的一系列的60种磨匀的水泥生料样品, 含Fe2O3, SiO2, CaO和Al2O3四种关键氧化物。 各氧化物成分含量由XRF方法测定作为参考值。

图3 实验仪器的结构图Fig.3 Schematic diagram of the experimental equipment

1.3 光谱采集及数据分析

采集的水泥生料样品的光谱如图4所示, 波数范围为4 000~6 000 cm-1。 这些样品的光谱形状相似, 但强度各异, 这与样品中各氧化物成分的含量高低有关。

图4 水泥样品的原始红外光谱Fig.4 Original infrared spectra of cement samples

在建立Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分的定量分析模型之前, 先使用Kennard-Stone (K-S)算法将样品集按7:3的比例分为校正集和预测集, 即校正集样品数量42个, 预测集样品数量18个。 K-S算法分类的样品中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量的范围, 平均值和标准偏差如表1所示。 这里的标准偏差计算公式为

std=1N(Xi-μ)2(5)

其中, μ 为总体X的均值, N为样本个数。

表1 K-S算法分类的样品中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量信息 Table 1 Sample information of Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 contents by K-S classification method

使用PLS算法建立校正集中42个样品光谱与其Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3成分含量的回归模型。 选择4 000~5 000 cm-1范围, 系统在4 cm-1的工作分辨率下, 总计包含520个谱元。 然后使用交叉有效性因子 Qh2来选择模型中的提取因子个数, 当 Qh2≥ 0.009 75得到7个因子之后, 增加因子个数并没有使得模型的性能得到明显改进。 所以, 选取7个因子数的模型。

得到的校正集中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量的模型预测值与XRF测量的参考值关系如图5所示。 模型的校正效果如表2所示, 其中RMSEC, Rc分别是模型校正值与参考值之间的均方根误差和相关系数。 从图5中的可以看到校正集样品中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 四种成分的预测值和参考值较为接近, 样品点分布在y=x的曲线附近, 误差分别在± 0.10, ± 0.46, ± 0.56, ± 0.18以内, 见表2。 在建立的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种氧化物的FTIR定量分析模型中, 其校正的4种氧化物含量与XRF测量含量之间的均方根误差在0.04~0.26之间, 相关系数在98.03%~99.24%之间, 模型的校正准确度比较高。

图5 校正集中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量的预测值与参考值关系Fig.5 The relationship between predicted value with reference value of Ge2O3, SiO2, CaO, Al2O3 contents in calibration set

表2 模型的校正效果 Table 2 Calibration results of model

之后使用该模型对预测集样品中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分含量进行预测。 模型预测效果使用预测值与XRF测量的参考值的之间的均方根误差(RMSEP)和线性相关系数(Rp)来评价, 定义见式(6)和式(7)。 得到的均方根误差(RMSEP)越小且接近于0, 相关系数(Rp)越高且接近于1, 表示该模型预测的准确度越高。

RMSEP=1Ni=1N(yi-y˙i)2(6)

Rp=1-i=1N(yi-y˙i)2i=1N(yi-y̅)2(7)

其中, N是预测集中的样本数, yi是预测集中第i个样本的测量参考值, y˙i是预测集中第i个样本的计算值, y̅是预测集中所有样本参考值的算术平均。

2 结果与讨论

图6是预测集18个样品Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量的模型预测值和XRF测量的参考值的关系图。 最终得到的FTIR定量分析模型的性能见表3

图6 预测集中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量的预测值与参考值关系Fig.6 The relationship between predicted value with reference value of Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 contents in prediction set

表3 FTIR定量分析模型性能: 预测数据的准确度 Table 3 Model performance of FTIR quantitative analysis: accuracy for prediction data

从图6中的可以看到预测集样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3 四种成分含量的预测值和参考值较为接近, 样品点分布在y=x的曲线附近, 误差分别在± 0.24, ± 1.30, ± 1.33, ± 0.79以内, 见表3。 从表3中可以看到FTIR定量分析模型测量的预测集中样品的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种氧化物的含量与XRF测量含量之间的均方根误差在0.08~0.54之间, 相关系数在91.35%~94.67%之间, 模型的预测准确度较高。

上述结果显示了FTIR结合PLS方法能较好的预测水泥样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量, 预测的相关系数均超过90%, 预测的准确度较高。 不过从表3中还可以看到校正集比预测集准确度要高, 可以通过改变交互有效性因子的边界条件来优化模型。 但初步的实验结果, 已经显示了傅里叶变换红外漫反射光谱在水泥生产过程中能够发挥重要作用。 现在的实验系统若用于实际的水泥生产现场, 还有一些问题需要更深入的研究, 如生料的粒径分布不均以及空气和物料中水分在测量波段的干扰等, 将是下一步研究的重点。

3 结 论

研究了基于FTIR的水泥生料在线分析方法, 在搭建的实验系统基础上, 利用FTIR结合PLS方法对水泥生料样品进行了关键成分检测, 建立了样品中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分的定量分析模型。 结果显示了该定量分析模型能准确的预测出水泥生料中Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3含量。 相比XRF方法和PGNAA方法在水泥生产控制中的成分分析, FTIR方法安全快速, 且不需要样品预处理过程。 这为水泥行业的生产监测提供了一种快速安全的在线分析方法, 具有良好的应用前景。

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