近十年来, 由于其潜在的应用价值, 掺杂有光学特性稀土离子的混合氟化物已受到各领域研究者的关注^[1]。 其中, 拥有类钙钛矿结构的基质材料由于易掺杂二价或三价稀土激活离子, 所以作为无机激光晶体基质材料引起研究者的高度重视。 这种类钙钛矿基质晶体通用的化学公式是ABF₃(其中A代表碱金属系列, B代表碱金属或者过渡金属, F代表卤化物离子)^[2]。 并且在一般环境条件中, 这类基质晶体拥有高的带隙能量(大于5 eV), 低的吸水性以及热持久性^{[3, 4]}。 2008年, 李秋玉等^[5]合成NaMgF₃:Ce³⁺纳米晶体, 并对其光谱特性进行研究。 之后, Sahli^[6]和Jethro Donaldson^[7]等分别研究了稀土离子Eu²⁺, Ce³⁺和Ni²⁺, Er³⁺共掺杂的NaMgF₃纳米晶体的光学特性。 值得注意的是掺杂有稀土激活离子的氟化物基质材料, 通常能够发生上转换光致发光^[8]。 稀土掺杂的上转换发光材料因其有无生物自体荧光干扰、 化学稳定性高、 光稳定性好、 材料毒性低、 光穿透能力强等优势, 在生物免疫层析、 生物检测、 多模传感、 靶向肿瘤治疗等^{[9, 10, 11, 12]}生物医学领域均有广泛应用前景。 因此成为继传统荧光染料和硫化物量子点之后的第三代新型荧光纳米材料。 而稀土离子(Yb³⁺, Er³⁺)共掺、 且同时拥有上转换荧光特性的类钙钛矿结构NaMgF₃:Gd³⁺纳米晶体, 其制备以及晶粒形貌和发光特性的研究鲜有报道。

我们采用了改良型溶剂热法制备出Yb³⁺, Er³⁺共掺的NaMgF₃:Gd³⁺纳米晶体。 重点研究反应物中Gd³⁺浓度对纳米颗粒形貌、 晶相和上转换光致发光等特性的影响。

利用改良型溶剂热法制备的Y b0.23+, E r0.023+共掺NaMg_0.78-xF₃:G dx3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2 mol%)纳米晶体X射线粉末衍射(XRD)图谱如图2所示。 从图中可以清楚得出, 一系列低浓度Gd³⁺掺杂到基质材料NaMgF₃中时, 基质晶体的特征峰能够与正交相的NaMgF₃标准卡片(JCPDS No.13-0303)一一对应, 且并未出现其他杂峰或者显著的角度偏移, 表明本实验利用改良型溶剂热法成功制备了纯净的正交相NaMgF₃纳米晶体, 而异质离子Gd³⁺的掺杂并未引起晶体晶相的任何改变。 同时我们可以观察到晶体呈现出界限分明尖锐的衍射特征峰, 故而表明Gd³⁺的掺杂在一定程度上提高了晶体的结晶度。 依据NaMgF₃的PDF标准卡片(JCPDS No.13-0303)可知, 具有正交结构的NaMgF₃晶格常数为a=0.536 3 nm, b=0.767 6 nm, c=0.550 3 nm。 由谢乐(Debye-Scherrer)公式^[14]D=0.89λ /Bcosθ 计算纳米颗粒平均粒径尺寸(其中λ 是CuKα ₁辐射源波长, B为半峰宽, θ 为峰的衍射角)。 由计算得出, 本实验合成的纳米颗粒平均粒径为38.7 nm。 由此可见, 其粒径均在纳米范围之内。

图2

Fig.2

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	图2 正交相的NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol% Gd3+ (x=0, 0.1, 0.15, 0.2) 纳米晶体的XRD衍射图案Fig.2 XRD patterns of NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol% Gd3+ (x=0, 0.1, 0.15, 0.2) nanoparticles

正交相纳米晶体NaMgF₃:20 mol% Yb³⁺, 2 mol% Er³⁺, x mol% Gd³⁺(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的低分辨透射电镜显微图像如图3所示。 由图中晶体图像的粒径很容易计算出, 合成的纳米颗粒平均粒径与上述谢乐公式计算结果基本一致, 说明掺杂低浓度的异质离子Gd³⁺并没有对晶体结构产生很明显的影响。 当然, 随着异质离子Gd³⁺掺杂的浓度逐渐变化, 所制备纳米颗粒的形貌也随之发生明显变化, 由开始的纳米片转变为之后的纳米线, 实现了纳米颗粒形貌的灵活转变, 十分有利于满足后续生物检测应用中对纳米颗粒尺寸和形貌的要求。 探讨形貌发生灵活转变的原因, 主要是异质离子Gd³⁺的掺杂所致。 不等价离子的掺杂势必导致晶体中空位或者补偿电荷的形成, 而随着反应系统中Gd³⁺逐渐代替Mg²⁺在基质晶体中的晶格位置, 基质晶体的晶格势必会发生微小的紧缩或者晶格内膨胀, 故而导致的结果便是晶体的形貌出现由纳米片到纳米线的灵活转变。

图3

Fig.3

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	图3 正交相纳米晶体NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol%Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的低分辨透射电镜显微图Fig.3 The TEM images of NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+ NCs codoped with (a) 0 mol%, (b) 0.1 mol%, (c) 0.15 mol%, (d) 0.2 mol% Gd3+ ions NCs

为进一步证实异质离子Gd³⁺的低浓度掺杂不仅提高晶体的结晶度, 且未引起基质晶体晶相的变化。 我们获得了正交相纳米晶体NaMgF₃:20 mol% Yb³⁺, 2 mol% Er³⁺, x mol% Gd³⁺(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的高分辨透射电镜显微图像(如图4所示)。 从高分辨电镜下观察到的图像很明显与低分辨的图像展示的形貌是一一对应的, 并且由逐渐清晰的边缘结构, 可以推断出低浓度的Gd³⁺掺杂的确在一定程度上提高了晶体的结晶度^[15]。 同时估算出相邻晶格的晶面间距是0.344 nm, 与正交相结构NaMgF₃的(111)晶面完全一致, 由此表明Gd³⁺掺入基质材料使得纳米颗粒的形貌发生了比较明显的变化, 但是并未改变纳米晶体的晶相, 我们得到的依然是单相的NaMgF₃纳米晶体。

图4

Fig.4

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	图4 正交相纳米晶体NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol% Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的高分辨透射电镜显微图Fig.4 The HR-TEM images of NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+ NCs codoped with (a) 0 mol%, (b) 0.1 mol%, (c) 0.15 mol%, (d) 0.2 mol% Gd3+ions NCs

与此同时, 我们还将所制备的纳米晶体进行X射线能谱分析, 得到的结果如图5所示, 基质晶体中由于不等价离子Gd³⁺的掺杂, 逐渐被代替的Mg²⁺和反应系统中为达到电荷平衡形成的补偿电荷F^-离子能谱峰都发生了改变, 但基质晶体的主要元素Na, Mg, F在测试中总量比例保持恒定。 综上所述, 异质离子Gd³⁺的低浓度掺杂在一定程度上提高了纳米晶体的结晶度, 但并未改变纳米晶体的晶相, 这也与XRD测试中论证的结果相一致。

图5

Fig.5

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	图5 正交相纳米晶体NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol% Gd3+(x=0, 0.2)的 X射线能谱测试图Fig.5 The EDS spectra of NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+ NCs codoped with (a) 0 mol%, (b) 0.2 mol% Gd3+ ions NCs

图6所示是Yb³⁺, Er³⁺共掺的NaMgF₃:Gd³⁺纳米晶体在980 nm激光激发下的荧光光谱图。 由图中可以清晰得出, 随着掺杂到基质材料中异质离子Gd³⁺浓度的变化, 发射光的强度逐渐增强。 值得注意的是, 发射光的光强出现了绿光到红光逐渐转移的趋势。 之前的研究报道, 有许多关于Eu²⁺和Ce³⁺掺杂的氟化物NaMgF₃发光特性的研究^[16]。 然而并没有文献报道纯净的NaMgF₃能够自发发光, 因此当共掺入Yb³⁺, Er³⁺时, 基质材料中新加入激活剂和敏化剂后便能够发生上转换发光。 随着杂质离子Gd³⁺的低浓度掺杂, 打破了发光中心Er³⁺周围场的对称性。 依据Judd-Ofelt理论^{[17, 18]}, 禁带跃迁概率与晶体场的对称性密切相关, 二者呈现反比例趋势。 即晶体场的对称性下降直接导致禁带跃迁概率增加, 从而引起上转换发光强度的增强。 而实验结果中发光逐渐由绿光向红光转化, 可能与增加的无辐射弛豫有关。

图6

Fig.6

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	图6 980 nm激光下正交相纳米晶体NaMgF3:20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+, x mol% Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的上转换荧光光谱图Fig.6 UC luminescence spectra of the samples after doping various concentrations of Gd3+ ions into the NaMgF3: 20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+ matrix: x mol% Gd3+ ions under diode laser excitation at 980 nm (x=0, 0.1, 0.15, 0.2)

通过改良型溶剂热法制备出Yb³⁺, Er³⁺共掺的拥有类钙钛矿结构NaMgF₃:Gd³⁺纳米晶体。 通过XRD, EDS等测试相继证明异质离子Gd³⁺的掺杂并未对基质晶体的晶相产生任何影响, 同时在一定程度上提高了纳米晶体的结晶度。 通过控制Gd³⁺掺杂浓度, 实现纳米颗粒形貌由纳米片到纳米线的灵活转换, 满足生物医学检测对纳米粒径和维度的要求。 同时在980 nm激发光照射下, 纳米晶体的上转换发射光光强度逐渐增强, 并随之发生绿光到红光的转化。 本研究中所制备的纳米颗粒平均粒径由谢乐公式计算均在纳米范围, 加之其具有较强的发光强度和能够实现绿光到红光转移的发光特性, 这二者均符合生物领域的应用要求, 具有良好的生物医学检测应用前景。