引用本文
马立哲, 季邦, 杨洲, 黄权锋, 赵文锋. 基于紫外LED阵列光催化降解抗生素的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(9): 2894-2900.
MA Li-zhe, JI Bang, YANG Zhou, HUANG Quan-feng, ZHAO Wen-feng. Study of Photocatalytic Degradation of Antibiotics Based on UV-LED Array[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(9): 2894-2900.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)09-2894-07  
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基于紫外LED阵列光催化降解抗生素的研究
马立哲1, 季邦2, 杨洲2,*, 黄权锋1, 赵文锋1,*
1. 华南农业大学电子工程学院, 广东 广州 510642
2. 华南农业大学工程学院, 广东 广州 510642
*通讯联系人 e-mail: zwf555@scau.edu.cn; yangzhou@scau.edu.cn

作者简介: 马立哲, 1994年生, 华南农业大学电子工程学院硕士研究生 e-mail: 15670010927@163.com

收稿日期: 2018-07-24 接受日期: 2018-12-05
基金: 国家自然科学基金项目(51675189)、 广东大学生科技创新培育专项资金项目(Pdjhb0077), 广州市科技计划项目(201605030013)资助
摘要

抗生素的大量使用对生态环境造成巨大的影响, 光催化技术具有操作简单且无二次污染等特点被广泛应用于污染物的降解。 在光催化降解抗生素过程中, 光源对其降解效率至关重要, 与传统的汞灯催化光源相比, 紫外LED技术具有更高的能源效率及更低的功耗, 使光催化工艺发生了巨大的变化。 首先建立基于紫外LED阵列的光催化平台, 采用光栅光谱仪和紫外照度计对LED阵列光源光谱特性及装置内光场分布进行测量分析。 结果显示紫外LED光源波长介于265~295 nm之间, 其主波长为275 nm, 由于光场叠加效果, 光照强度随着装置径向位置距离的增大而明显增大, 装置轴向位置光照强度分布较为均匀; 其次通过三维超景深显微镜、 UV-Vis光谱测量技术对P25型光催化剂的粒子结构进行表征分析, 同时使用半导体求导公式对TiO2粉末进行禁带分析, 结果显示TiO2为球形, 由于空气中相对湿度过大, 水在TiO2微粒表面的润湿性加强了微粒间的粘附力, 因此有团聚现象产生, 其禁带宽度为3.1 eV; 最后以紫外LED阵列和高压汞灯为催化光源, P25型TiO2为催化剂分别对甲基橙、 磺胺类抗生素进行光催化降解, 使用紫外-可见光分光光度计测量降解过程中的吸收光谱曲线, 进而对抗生素降解率进行分析。 结果表明, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶在紫外LED阵列为光源条件下均能够被降解, 分别经过160和240 min的催化降解过程后, 降解率分别达到70%和36%, 符合一级动力学方程, 经计算LED阵列光源与汞灯对甲基橙的降解动力学常数分别为-0.007 5和-0.113 5 min-1, 对磺胺二甲嘧啶的降解动力学常数分别为-0.001 9和-0.019 4 min-1。 因此对甲基橙和磺胺二甲嘧啶进行降解时, 汞灯降解速率高于紫外LED阵列; 由于紫外LED阵列和汞灯系统在催化降解污染物过程中功率和其与反应器中轴线距离不同, 对两种光源的抗生素降解效率建立评价方法, 即对紫外LED和汞灯以单位功率为标准进行距离降解效率分析, 对于甲基橙, 汞灯在单位功率下的距离降解效率高于紫外LED, 但对于抗生素, 紫外LED阵列的距离降解效率明显高于汞灯。 依据以上各类光谱分析和应用结果, 紫外LED阵列是一种有竞争力的光催化应用替代光源, 此技术的广泛应用为抗生素的降解提供新途径。

关键词: 紫外LED阵列; 光催化; 抗生素; 光谱
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Study of Photocatalytic Degradation of Antibiotics Based on UV-LED Array
MA Li-zhe1, JI Bang2, YANG Zhou2,*, HUANG Quan-feng1, ZHAO Wen-feng1,*
1. College of Electronic Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
2. College of Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
*Corresponding authors
Abstract

The heavy use of antibiotics has caused great damage to the ecological environment. Photocatalytic technology is widely used in the degradation of pollutants because it is easy to operate and will not harm the environment again. In the process of photocatalytic degradation of antibiotics, the choice of light source is very important for the degradation efficiency of antibiotics. Compared with mercury lamps, which are usually used as photocatalytic light sources, UV-LED have higher energy efficiency and lower energy consumption. Therefore, the application of UV-LED technology has brought about huge changes in the photocatalytic process. First, this paper establishes a photocatalytic platform based on UV-LED array. The spectral characteristics of the LED array light source and the light field distribution in the device are measured and analyzed by a grating spectrometer and an UV illuminometer. The results show that the wavelength of the UV-LED source is between 265 and 295 nm, and its dominant wavelength is 275 nm. Due to the influence of the superposition of the light field, the radial intensity of the device increases significantly with the increase of the radial distance. The distribution of light intensity at the axial position is relatively uniform; Secondly, the particle structure of P25 photocatalyst is characterized by 3D microscope with super wide depth of field and UV-Vis technology. At the same time, the semiconductor derivative formula is used to analyze the band gap of P25. The results showed that the TiO2 was spherical. Due to the excessive relative humidity in the air, the moisture on the surface of TiO2 enhances the adhesion among particles. Therefore, the TiO2 particles have agglomeration. And the band gap of TiO2 is 3.1 eV. Finally, UV-LED and high pressure mercury lamp are used as the catalytic light source. Photocatalytic degradation of methyl orange (MO) and sulfonamides (SM2) using P25 as a catalyst. Ultraviolet-visible spectrophotometer is used to measure the absorbance in the degradation process, and the degradation rate of antibiotics is further analyzed. The results showed that MO and SM2 could be degraded under UV-LED array. After the catalytic degradation process of 160 and 240 min, the degradation rates reached 70% and 36%. It conformed to the first order kinetic equation. The degradation kinetics constants of MO by LED array light source and mercury lamp were -0.007 5 and -0.113 5 min-1. The degradation kinetics constants of SM2 were -0.001 9 and -0.019 4 min-1. Therefore, the degradation rate of the mercury lamp is higher than that of UV-LED array in case of degradation analysis of MO and SM2. In catalytic degradation of pollutants, UV-LED arrays and mercury lamp systems differ in power and in distance from the axis of the reactor, and an evaluation method for the degradation efficiency of antibiotics under two light sources was established. Distance degradation efficiency of UV-LED and mercury lamp at unit power standard was adopted in this paper. For MO, distance degradation efficiency of mercury lamp at unit power is larger than that of ultraviolet LED. For SM2, distance degradation efficiency of the UV-LED array is larger than that of the mercury lamp. Based on the results of various spectral analysis and application above, UV-LED array is a competitive alternative to light source for photocatalytic. The widespread application of this technology provides a new way to degrade antibiotics.

Keyword: UV-LED; Photocatalysis; Antibiotic; Spectrum
引 言

抗生素是目前针对人体治疗应用最广泛的药物之一。 抗生素等药品化合物大量存在于环境中, 在地表水、 地下水、 污水废水甚至饮用水中都能观察到这些化合物[1, 2]。 近年来, 由于抗生素的大量使用, 抗生素耐药性细菌种类与数量不断增加, 与此同时, 水环境中的抗生素含量亦在不断攀升[3, 4, 5]。 目前降解抗生素的方法主要有生物处理法、 氯化法、 电化学处理法、 吸附法、 薄膜法、 光催化氧化法等, 在各种去除有机污染物的技术中, 由于光催化氧化法降解污染物过程操作简单, 且能有效避免对环境二次污染, 因而光催化技术引起了越来越多的关注[6, 7]。 自1972年Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极光催化性能, TiO2以其无毒且价格低廉等优点被广泛应用于光催化领域, 引导人们进入光催化领域的新时代, 在此之后半导体光催化理论和技术成了研究热点[8, 9, 10]。 此后研究人员合成多种光催化剂并测试了它们对水环境中各种去除低浓度有机污染物及水环境中微生物细菌[11, 12, 13]。

光催化降解污染物反应器主要是使用传统的紫外线照射源(如, 汞灯), 传统的紫外线照射源光效和辐射度高, 同时存在长时间运行时的功率不稳定、 运行温度高、 寿命较短等问题, 这导致无法进行连续性的光催化反应[14]。 近年来, 随着半导体技术的不断发展, 开发出以电致发光形式低成本、 环境友好的紫外LED, 因此在光催化领域内传统汞灯逐渐被安全、 高效的UV-LED辐射源替代[15, 16, 17, 18]。 Miguel Martí n-Só mer等[19]以TiO2为光催化剂, 甲醇、 大肠杆菌为被降解物将紫外LED与汞灯做了对比, 结果表明使用多颗紫外LED提高催化装置内光均匀性的同时, 每千瓦时的反应速率也随之提高。 目前, 很少研究进行紫外LED阵列技术与汞灯对比分析并降解抗生素报道。

本文设计了一套便捷的基于紫外LED阵列光催化反应器, 测量分析了LED阵列光源光谱和反应器内部光场分布, 以甲基橙、 磺胺二甲嘧啶为催化对象, 与高压汞灯进行对比完成光催化降解实验, 建立紫外LED阵列催化降解效率评价方式。

1 实验部分
1.1 光催化反应器的研制

光催化反应在自制悬浮式光反应器中进行, 如图1所示, 装置内置两块紫外LED阵列光辐射模块。 为保证装置内光照均匀, 紫外LED平行固定在反应通道的两侧, 作为光催化反应器内部光源发射中心。 采光面积与体积之比为39.7 m-1, 石英试管总体积为0.13 L。

图1 光催化反应器
1: 紫外LED; 2: 磁链搅拌器; 3: 微控制器; 4: 无线传输模块; 5: 手机控制端
(a): 紫光LED阵列; (b): 光催化反应器示意图Fig.1 Photocatalytic reactor
1: UV-LED; 2: Magnetic stirrers; 3: Microcontroller; 4: Wireless transmission module; 5: Mobile control terminal
(a): UV-LED array; (b): Photocatalytic reactor diagram

1.2 光催化降解甲基橙、 磺胺二甲嘧啶研究

半导体材料受到等于或大于禁带宽度的光照射时, 激发价带上的电子(e-)跃迁到导带, 同时在价带产生空穴(h+), 被激发的电子和空穴具有强氧化性及还原性, 在电场的作用下迁徙到半导体粒子表面, 其与表面吸附的水分子及氧气反应, 进一步生成高活性自由基, 自由基与被降解物反应, 最终将其氧化生成二氧化碳和水[20]。

本文以甲基橙(MO)、 磺胺二甲嘧啶(SM2)为目标催化物, P25型TiO2[表面积为(50± 15) m2· g-1, 粒径为21 nm]为催化剂进行研究。 分别称取4和10 mg甲基橙、 磺胺二甲嘧啶粉末溶解于500 mL溶液中, 配制成8和20 mg· L-1的甲基橙溶液和磺胺二甲嘧啶溶液。 分别量取60 mL甲基橙、 磺胺二甲嘧啶溶液置于石英试管中, 并加入10 mg P25型TiO2催化剂于上述两种溶液中, 置于磁力搅拌器中溶解搅拌5 min, 之后置于暗反应中30 min密封保存, 使催化剂分别与甲基橙和磺胺二甲嘧啶溶液吸附平衡, 之后对其进行分离离心, 吸取上层清液标定其初始吸光度。 用紫外LED进行光催化降解实验, 实验过程中汞灯及紫外LED分别距离试管中轴线42和2.3 cm, 保持对溶液磁力搅拌, 每隔30 min取样10 mL溶液至12 000 r· min-1的离心机中离心分离30 min, 然后吸取上层清液, 对其进行吸光度测量, 并计算光催化降解效率。

2 结果与讨论
2.1 阵列紫外LED光源特性

将10颗紫外LED焊接在电路板上, 并将其与微控制器连接。 其中紫外光源为C波段UV-LED(深圳永霖光电, 中国), 在黑暗环境中通过WGD-8/8A光栅光谱仪(港东科技, 中国)测定其发射光谱, 如图2(a)所示, 紫外LED的发射光谱在270~280 nm之间, 其主波长为275 nm。

图2 紫外LED与高压汞灯发射光谱
(a): 紫外LED发射光谱; (b): 高压汞灯发射光谱Fig.2 UV-LED and high pressure mercury lamp emission spectrum
(a): UV-LED emission spectrum; (b): Emission spectrum of high pressure mercury lamp

使用同样方法对高压汞灯发射光谱进行测量, 高压汞灯发射光谱如图2(b)所示。 高压汞灯在200~500 nm之间存在多个吸收峰, 但其在TiO2吸收波段内主波长为365 nm。

通过紫外线照度计(上海梅颖浦仪器仪表, 中国)测定其光照强度, 该照度计在200~320 nm波段具有平坦的光谱响应, 且测量范围为0.1~30 000 μ W· cm-2, 可以直接测定紫外光照强度[21]。 采用多点方式对装置内的紫外光照强度进行测量, 结果如图3所示。

图3 阵列LED场强分布图
(a): 径向位置光强曲线; (b): 轴向光强曲线Fig.3 Array LED field intensity distribution diagram
(a): Radial position light intensity curve; (b): Axial position light intensity curve

在径向位置和轴向位置分别检测紫外LED光照强度。 径向位置距离紫外LED 2~20 mm处进行光照强度检测, 检测结果表明, 由于光场叠加效应, 随着径向距离增大, 其光照强度呈指数式增加, 介于25~225 μ W· cm-2之间。 轴向位置紫外LED光照强度分布较为均匀, 介于29~32 μ W· cm-2之间, 中部光照强度最大。 在距紫外LED 23 mm处, 光照强度平均值为30 μ W· cm-2。

2.2 TiO2催化剂特性分析

以工业生产的P25型TiO2催化剂进行催化降解实验。 使用VHX-900F超景深显微镜(基恩士, 日本)对TiO2粉末进行观察, 如图4(a)所示。 图4(a)给出了TiO2催化剂在放大100倍下的形态图, 图中可以看出TiO2为球形, 有团聚现象存在, TiO2粒子在空气中的团聚原因是因为空气中相对湿度过大, 水在TiO2微粒表面的润湿性加强了微粒间的粘附力。 通过对TiO2粒子进行测量, 得出其团聚颗粒半径为60~180 μ m。

使用半导体求导公式对TiO2粉末进行禁带分析: TiO2催化剂吸光度曲线如图4(b)所示, 光吸收边缘接近380 nm。

ahν=c(hν-Eg)2(1)

图4 TiO2催化剂特性表征
(a): TiO2超景深显微形貌(× 100); (b): TiO2的紫外-可见吸收光谱; (c): TiO2催化剂禁带宽度Fig.4 Characterization of TiO2 catalyst
(a): Image of TiO2 ultra depth microscope (× 100); (b): UV-Vis absorption spectra of TiO2; (c): Band gap of TiO2 catalyst

式(1)中, a为吸收系数(吸收度); h是普朗克常数; ν 为光的频率(为光速与波长的比值); Eg为光隙。 以(ahν )1/2为纵坐标, hν 为横坐标, 画出曲线后采用外推法, 在拐点处做切线, 外推至X轴, 与轴的交点即为样品的禁带宽度, 如图4(c)所示, 禁带宽度为3.1 eV, 与文献描述P25性能较为一致[22, 23]。

2.3 LED阵列与汞灯降解结果

在本实验中, 首先进行空白测试, 即在不加催化剂的情况下直接光解甲基橙、 磺胺二甲嘧啶。 分别向石英试管内添加8和20 mg· L-1的甲基橙、 磺胺二甲嘧啶溶液, 通过设定不同的催化时间, 改变溶液在紫外光照条件下的时间, 从而得到不同降解程度的溶液。 利用可见光谱仪分别测定溶液在波长为475和262 nm下的UV-Vis谱[24]。

结果表明, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶溶液在紫外LED照射下几乎无降解, 原因是甲基橙、 磺胺二甲嘧啶无法直接吸收主波长为275 nm的紫外光; 在相同条件下加入TiO2催化剂反应过程中, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶均可得到不同程度的降解, 降解曲线如图5所示。 甲基橙和磺胺二甲嘧啶降解率分别达到70%和36%。 因此在紫外LED光催化反应过程中, 甲基橙及磺胺二甲嘧啶的降解反应是由紫外LED光源与TiO2催化剂共同作用完成的。

在功率为250 W, 主波长为365 nm的高压汞灯为光源条件下进行240 min催化反应, 其降解曲线如图6所示。 由图可知, 在不添加催化剂情况下, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶在高压汞灯的照射下可发生分解。 最终其在无催化剂条件下, 光照160和240 min, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶降解率仅达10%和53%; 在TiO2催化剂和高压汞灯作用下, 光照30 min, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶降解率可达90%和41.4%, 分别在160和240 min内几乎完全降解, 降解率达到93%和99.9%, 降解率曲线如图7所示。

图5 紫外LED催化降解曲线
(a): 甲基橙降解曲线; (b): 磺胺二甲嘧啶降解曲线Fig.5 UV-LED catalytic spectra
(a): MO degradation curve; (b): SM2 degradation curve

图6 高压汞灯催化降解曲线
(a): 甲基橙降解曲线; (b): 磺胺二甲嘧啶降解曲线Fig.6 Catalytic spectrum of high-voltage mercury lamp
(a): MO degradation curve; (b): SM2 degradation curve

图7 两种光源下降解率曲线
(a): 甲基橙降解率曲线; (b): 磺胺二甲嘧啶降解率曲线Fig.7 Two descent solution rate curves of light source
(a): Degradation rate curve of MO; (b): Degradation rate curve of SM2

对甲基橙与磺胺二甲嘧啶降解反应分别间隔20和30 min取样测定, 利用下式计算光催化降解率。

η=m0-m1m0×100%(2)

式中m0为反应前甲基橙、 磺胺二甲嘧啶吸光度; m1为某时刻甲基橙、 磺胺二甲嘧啶吸光度。

2.4 LED与汞灯光催化降解反应动力学

在上述实验条件下, 以甲基橙、 磺胺二甲嘧啶在暗吸附30 min后的浓度作为甲基橙和磺胺二甲嘧啶的初始浓度进行动力学分析。 通过紫外可见光分光光度计UV-2600 (岛津, 日本)测得甲基橙和磺胺二甲嘧啶在紫外光催化降解下的吸光度, 并分别计算其最终浓度与初始浓度之比。 如图8所示, 拟合后浓度比的对数与时间呈良好的线性关系, 符合LANGMUIR-HINSHELWOOD模型。 拟合方程如式(3)所示。

-dcdt=k'kc1+kc(3)

图8 光催化降解甲基橙和磺胺二甲嘧啶的伪一级动力学方程拟合
(a): 甲基橙反应动力学; (b): 磺胺二甲嘧啶反应动力学Fig.8 The fitting of photocatalytic degradation of MO and SM2 pseudo first-order kinetic equation
(a): Reaction kinetics of MO; (b): Reaction kinetics of SM2

当催化反应的底物浓度kc≪1时, 可对方程(3)进行简化, 简化结果如式(4)所示

-dcdt=k1c(4)

方程(4)成为伪一级动力学方程, 其中, k1为伪一级动力学常数, c为反应物浓度。

可以通过浓度对比数对时间作图求得伪一级动力学常数(k1), 经计算LED阵列光源与汞灯对甲基橙的降解动力学常数分别为-0.007 5和-0.113 5 min-1, 对磺胺二甲嘧啶的降解动力学常数分别为-0.001 9和-0.019 4 min-1。 由此可见对甲基橙和磺胺二甲嘧啶进行降解时, 汞灯降解速率高于紫外LED。

2.5 阵列LED与汞灯催化降解对比分析

催化降解过程中催化光源选用高压汞灯(250 W)和紫外LED(单颗功率0.24 W), 分别放置在距离试管中轴线420和23 mm处进行催化实验, 其中紫外LED电路总功率为2.4 W。 考虑光照强度随功率的增大而增大, 随距离的的增大而减小, 为描述催化剂对光源的利用率, 采用式(5)计算单位功率下距离降解效率s%, 单位功率下甲基橙和磺胺二甲嘧啶距离降解效率曲线如图9所示。

s%=c%×dp(5)

图9 单位功率下LED和汞灯的距离降解效率曲线
(a): 单位功率下MO的距离降解效率; (b): 单位功率下SM2的距离降解效率Fig.9 Unit distance degradation efficiency curves of UV-LED and mercury lamp under unit power
(a): Unit distance degradation efficiency of MO under unit power; (b): Unit distance degradation efficiency of SM2 under unit power

式中: c%为某时刻甲基橙和磺胺二甲嘧啶的降解率; d为光源与试管中轴线距离; p为光源功率。

由图9可知, 由于汞灯降解甲基橙和抗生素速率很快, 曲线先急剧上升, 后趋于平缓, 对其分别降解进行至20和150 min时, 甲基橙和抗生素已基本被完全降解。 如在单位功率情况下, 20 min分解甲基橙时, 汞灯和紫外LED阵列的距离降解效率为1.8%· mm· W-1和0.2%· mm· W-1, 汞灯降解速度快, 并且甲基橙分解完毕。 而在150 min分解抗生素时, 汞灯和紫外LED阵列的距离降解效率为1.2%· mm· W-1和2.4%· mm· W-1, 此情况下紫外LED的距离降解效率高于汞灯。

3 结 论

以紫外LED阵列为催化光源建立了光催化降解抗生素平台。 使用光栅光谱仪、 紫外照度计对装置内紫外LED进行分析, 并对甲基橙、 磺胺二甲嘧啶进行光催化降解实验。 分析表明, 紫外LED光源波长介于265~295 nm, 其主波长为275 nm, 由于光场叠加原理, 光照强度随着装置径向位置距离的增大而明显增大, 装置轴向位置中部光照强度最大, 以P25型TiO2为催化剂, 紫外LED为催化光源, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶分别持续降解160和240 min, 其降解率达到70%和36%。 通过三维超景深显微镜、 UV-Vis技术对光催化剂结构进行分析, 使用半导体求导公式对TiO2粉末进行禁带分析, 结果显示TiO2为球形, 由于空气中相对湿度过大, 水在TiO2微粒表面的润湿性加强了微粒间的粘附力, 因此有团聚现象产生, 禁带宽度为3.1 eV。 对甲基橙、 磺胺二甲嘧啶在紫外LED和汞灯为光源催化下的降解动力学进行了研究。 研究表明, 甲基橙和磺胺二甲嘧啶的的降解过程符合一级动力学方程, 经计算, 紫外LED阵列光源与汞灯对甲基橙的降解动力学常数分别为-0.007 5和-0.113 5 min-1, 对磺胺二甲嘧啶的降解动力学常数分别为-0.001 9和-0.019 4 min-1, 因此在汞灯为光源对甲基橙和磺胺二甲嘧啶的降解速率更快, 但在单位功率情况下, 对于甲基橙, 汞灯在单位功率下的距离降解效率高于紫外LED, 但对于抗生素, 紫外LED阵列的距离降解效率明显高于汞灯。 装置内紫外LED与传统高压汞灯相比, 具有更低的能耗及更高的降解效率, 是一种有竞争力的光催化应用替代光源。

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