Schiff碱配合物荧光粉的合成及光谱性能研究
李兆, 曹静, 王永锋
西安航空学院材料工程学院, 陕西 西安 710077

作者简介: 李 兆, 1986年生, 西安航空学院材料工程学院副教授 e-mail: pylizhao@163.com

摘要

有机电致发光材料具有主动发光、 视角广、 对比度高等显著特点。 稀土有机配合物电致发光材料目前备受广大研究者的关注。 以水杨醛和苯甲酸衍生物为原料, 经酯化、 肼化及希夫碱缩合合成了水杨醛对甲氧基苯甲酰腙(1-H2L)、 水杨醛对甲基苯甲酰腙(2-H2L)、 水杨醛对溴基苯甲酰腙(3-H2L) 3种配体, 以Pr(NO3)3为原料, 合成了水杨醛酰腙系列镨稀土配合物, 经红外光谱、 紫外光谱等分析手段对该类配合物的结构进行表征, 配体在3 136~3 141 cm-1出现羟基 ν(OH)伸缩振动峰, 在配合物的红外光谱中消失, 配合物在3 330~3 368 cm-1之间的吸收峰归属为结晶的H2O的 ν(O—H)羟基弯曲振动吸收峰, 配合物在与配体对应的3 140 cm-1均不出现羟基吸收峰, 三种配体及配合物的吸收波形相似, 反映出配体及配合物的结构基本一致, 但配体与配合物的吸收波峰相差较大, 据此可推测配体已经配位。 采用荧光分光光度计测定了该类配合物的荧光光谱, 并讨论了配体取代基的变化对荧光强度的影响。 配体分别在352, 369, 365和417 nm波长监测下, 于517 nm处出现发射峰。 其中3-H2L的荧光强度最高。 配合物均在470 nm的蓝光激发下, 分别于608和617 nm出现镨的电偶极跃迁特征发射峰, 归属于3 P03 F2跃迁。 配合物均可被470 nm蓝光激发, 在608~617 nm处有较好的红光发射, 该类荧光粉有望应用于OLED上进行应用。

关键词: 有机电致发光; 希夫碱配合物; 荧光粉; 光谱性能
中图分类号:O641.4 文献标志码:A
Synthesis and Spectral Properties of Phosphors Based on Schiff Base Complexes
LI Zhao, CAO Jing, WANG Yong-feng
College of Materials and Mineral Resources, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710077, China
Abstract

Organic electroluminescent materials have significant features such as active illumination, wide viewing angle, and high contrast. Rare earth organic complex electroluminescent materials are currently attracting the attention of researchers. In this paper, salicylaldehyde and benzoic acid derivatives are used as raw materials to synthesize salicylaldehyde p-methoxybenzoyl hydrazide (1-H2L) and salicylaldehyde p-methylbenzene by esterification, deuteration and Schiff base condensation. Synthesis of salicylaldoxime series lanthanum rare earth complexes with pyroglycol (2-H2L), salicylaldehyde-bromobenzoylhydrazide (3-H2L) ligands and Pr(NO3)3 as raw materials The structures of the complexes were characterized by infrared spectroscopy and ultraviolet spectroscopy. The ligand is a hydroxyl ν(OH) stretching vibration peak at 3 136~3 141 cm-1, which disappears in the infrared spectrum of the complex. The absorption peak of the complex between 3 330~3 368 cm-1 belongs to the crystallized H2O. The (OH) hydroxyl bending vibration absorption peak, the complex does not have an absorption peak at the hydroxyl group of 3 140 cm-1 corresponding to the ligand, and the absorption waveforms of the three ligands and complexes are similar, and the structure of the ligand and the complex are reacted basically consistent. However, the absorption peaks between the ligand and the complex have a large difference, and it can be inferred that the ligand has been coordinated. The fluorescence properties of the complexes were determined by fluorescence spectrophotometer. The effects of ligand substituents on the fluorescence intensity were discussed. The complexes can be excited by 470 nm blue light and have good red light emission at 608~617 nm. Such phosphors are expected to be applied on OLEDs.

Keyword: Organic electroluminescent; Schiff base complexes; Phosphors; Spectral properties
引 言

稀土配合物具有光、 电、 磁等多种性质, 其中稀土配合物的发光由于其特殊性和多样性而备受关注[1, 2, 3, 4]。 稀土配合物作为电致发光物质具有明显的优点, 其光谱呈窄带发射, 光色度纯。 稀土配合物发光既可以利用配体的三重激发态的能量, 又能利用单重激发态的能量。 正是由于这些发光特点, 稀土配合物作为电致发光器件的发光材料而被众多课题组进行研究。 中山大学龚孟濂教授课题组发现β -二酮铕配合物可作为LED中的红光材料[5, 6, 7, 8, 9]。 本文以合成了水杨醛酰腙系列镨稀土配合物, 经红外光谱、 紫外光谱等分析手段推测出该类配合物的分子结构, 采用荧光分光光度计测得该类配合物的荧光性能, 并讨论了配体取代基的变化对荧光强度的影响。

1 实验部分
1.1 原料

制备酰腙类希夫碱配体及配合物荧光粉所用的实验原料主要有水杨醛(C7H6O2)、 对甲基苯甲酸(C8H7O2)、 对溴苯甲酸(C7H5BrO2)、 对甲氧基苯甲酸(C8H8O3)、 水合联氨(H6N2O)、 六水和硝酸镨[Pr(NO3)3· 6H2O]等。

1.2 产物的合成及表征

在三口烧瓶中加入0.5 mmol的配体和一定量的无水乙醇, 待充分混合溶解后, 缓慢滴加三乙胺, 调节pH至适当值, 将0.25 mmol的硝酸镨溶于5 mL的无水乙醇中后加入至三口烧瓶中, 60 ℃下反应一定时间。 待反应完毕后, 冷却, 过滤, 留滤液缓慢挥发10 d, 得到目标产物。 荧光粉的结构采用红外光谱及紫外光谱进行测定。 采用日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪测定, 溴化钾压片; 激发和发射光谱采用日立日立F4600紫外-可见荧光分光光度计测试。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析

配体及配合物红外谱图如图1(a— c)所示, 配体在3 136~3 141 cm-1处为羟基ν (OH)伸缩振动峰, 在配合物的红外光谱中消失, 配合物在3 330~3 368 cm-1之间的吸收峰归属为结晶H2O的ν (O— H)羟基弯曲振动吸收峰, 配合物在与配体对应的3 140 cm-1羟基均不出现吸收峰。 与配体酰氨C=O羰基1 649~1 657 cm-1的伸缩振动峰比较, 配合物向低波长移动, 其波数在1 618~1 619 cm-1之间, 说明羰基与金属离子发生了配位。 在配体中, 芳香环上C与O的ν (C— Ophenolic)键的伸缩振动出现在1 033 cm-1附近, 配合物受O与金属离子配位的影响向低波数移动至1 024 cm-1附近。 在配体中并未出现相似位置的吸收峰, 说明这个新出现的吸收峰由ν (Ln— O)与ν (Ln— N)的配位产生。

图1 配体及配合物红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of H2L and the complexes

2.2 紫外光谱分析

图2为合成的3种配体及其Pr配合物的紫外谱图, 从紫外图谱可以看出, 3种配体及配合物的吸收波形相似, 反映出配体及配合物的结构基本一致。 但二者的吸收波峰形状与强度有较大差距, 可推测发生配位。 配体在紫外区出现两个强吸收峰287~289和299~300 nm, 可归为分子内芳香环及亚氨基的π — π * 跃迁, 但配合物分别在381~383 nm出现新的吸收峰, 可能为配体到中心离子的L-Ln(Ⅲ ) 能级跃迁, 推测新配合物已经形成, 证明三种配合物的配位结构及方式基本相同。

图2 配体(a)及配合物(b)的紫外吸收光谱Fig.2 UV absorption spectra of ligands (a) and complexes (b)

2.3 荧光光谱分析

配体及配合物的荧光激发及发射谱见图3和图4, 配体分别在352, 369, 365和417 nm激发波长下, 于517 nm处出现发射峰。其中3-H2L的荧光强度最高。 选择470 nm的蓝光为激发光, 结果显示在608和617 nm出现发射峰, 这是由于3P03F2跃迁所致。 3种配体均有效的把能量无辐射跃迁传递到稀土离子中心, 实现配体敏化稀土离子发光, 而不是配体在518 nm处的配体发光。 通过改变配体取代基来改变体系的电子效应和电子云密度, 从而调节配体三线态能级, 使其与镨的4f电子层更为匹配。 在这3种配合物中, 较强给电子效应的1-H2L-Pr配合物荧光强度最高, 较弱给电子效应的2-H2L-Pr配合物荧光强度次高, 而去电子效应的3-H2L-Pr配合物荧光强度较弱, 表明给电子效应的配体能级与配合物更为匹配, 能级间的能量传递更为有效, 荧光效率最高。

图3 3种配体的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.3 Fluorescence spectrum of the ligand
(a): Excitation spectrum of the ligand;
(b): Emission spectrum of the ligand

图4 3种配合物的(a)荧光激发光谱和荧光发射光谱(b)Fig.4 Fluorescence spectrum of the complexes
(a): Excitation spectrum of the complexes;
(b): Emission spectrum of the complexes

3 结 论

以乙醇为反应溶剂, 80 ℃下, 以物料比为1:8时, 反应6 h, 经酯化、 肼化及希夫碱缩合合成了水杨醛对甲氧基苯甲酰腙(1-H2L)、 水杨醛对甲基苯甲酰腙(2-H2L)、 水杨醛对溴基苯甲酰腙(3-H2L)3种配体, 以Pr(NO3)3为原料, 合成了水杨醛酰腙系列镨稀土配合物, 3种配合物均可被470 nm蓝光激发, 608~617 nm处有较好的红光发射。

参考文献
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