直接吸收光谱(direct absorption spectroscopy, DAS)是吸收光谱中的基础。 如图1所示, QCL发出的激光束通过一定长度的吸收池, 光电探测器接收经透射后的激光信号, 通过处理有无吸收时的透射激光强度, 得到气体样品的吸收光谱, 根据Beer-Lambert定律, 得出气体样品浓度。

图1

Fig.1

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	图1 基于QCL的DAS原理图Fig.1 Schematic diagram of DAS based on QCL

2008年, Kasyutich等^[5]利用DAS方法测量了CO, N₂O和NO, 使用程长只有21 cm的单程吸收池以及连续波(continuous wave, CW)模式下的DFB-QCL, 得到探测极限均在2× 10^-6左右。 重庆大学的王玲芳等^[6]也使用单通池(有效程长为40 cm)对H₂S进行了检测, 得到系统探测灵敏度为3.61× 10^-6 cm^-1· Hz^-1/2。 由于DAS技术需要在大的背景信号上检测一个很小的光强衰减, 这就限制了探测灵敏度的提高, 而吸收程长的增加可以提高探测灵敏度, 所以一般都会利用多通池多次反射增加程长。 2004年, Nelson等^[7]利用基于脉冲QCL的DAS探测了N₂O和CH₄浓度, 并搭建了吸收程长为56 m的多通池作为气室, 在积分时间分别为100和200 s时, N₂O和CH₄的探测极限分别为6× 10^-7和7× 10^-8。 应用直接吸收方法提高探测灵敏度的关键一点就在于增加吸收程长, 设计合适的多通池十分重要。 2012年, Mangold等^[8]发明了由环面镜组成的体积只有40 cm³、 光学程长达4 m的多通池, 为了减少干涉条纹的影响, 环面镜上固定有黑色的吸收罩。 随后, Jouy等^[9]利用该多通池设计出了两套十分紧凑的探测器, 分别用来测量气态和液态媒介的含量, 对于¹³CO₂/¹²CO₂的测量, 测量精度达到了0.2‰ 。

相比于其他方法, 利用基于QCL的直接吸收的方法对气体分子进行检测灵敏度不是很高, 容易受到背景噪声和由吸收池带来的干涉效应的影响, 在实际光谱测量中较少应用。

波长调制(wavelength modulation spectroscopy, WMS)技术早在20世纪90年代末就已经与QCL结合起来了, 是十分成熟的高灵敏度吸收光谱测量方法。 典型的基于QCL的WMS系统框图如图2所示。 探测器得到的吸收信号被送入锁相放大器, 解调出二次谐波(2f)信号^[10], 从而获得气体浓度。

图2

Fig.2

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	图2 基于QCL的WMS技术系统框图Fig.2 Block diagram of WMS based on QCL

基于QCL的WMS经常会配合多通池, 而应用最多的就是在痕量气体的检测上。 表1给出了利用该方法进行痕量气体检测的研究小组及其实验参数, 从表中可以看到已经有多个国家对此展开了研究, 并且都有着较高的探测灵敏度。 在呼吸气体应用中, Owen等^[11]利用WMS对人体呼出的NH₃进行了检测, 使用工作在9.06 μ m的QCL作为光源, 以有效吸收程长为76.45 m的多通池为吸收室, 探测极限达到7× 10^-9。 对燃烧气体的研究中, 美国斯坦福大学的高温气体动力学实验室^[12]利用基于EC-QCL的WMS, 实现了对燃烧气体中NO的实时检测, 在有效吸收程长3 m的情况下, 得到探测极限为1× 10^-5。 在高温气体探测中, Sur等^[13]报道了首次搭建起的基于QCL的高灵敏度高温(1 000~1 200 K)检测NO₂的装置, 利用WMS在600和800 K时, 实现可探测浓度分别为1.45× 10^-6和1.6× 10^-6。 目前国内也开展了WMS相关研究。 2014年, 安徽光学精密机械研究所的魏敏等^[14]利用WMS, 实现了对大气中CH₄, N₂O的同步在线测量, 应用了多元线性拟合方法对气体交叉干扰影响进行了消除, 检测限分别为3.87× 10^-9和1.28× 10^-9。 2016年, 武汉大学^[15]使用WMS同时对大气H₂O, HDO, N₂O和CH₄进行了测量, 使用CW模式下的EC-QCL为光源, 探测极限分别达到1.77× 10^-6, 3.92× 10^-9, 1.43× 10^-9和2.2× 10^-9。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 基于QCL的WMS在痕量气体检测上的应用情况 Table 1 Application of trace gas detection with WMS based on QCL 研究小组 检测气体 探测极限 积分时间/s 有效光程/m 文献 Stevens Institute of Technology, USA N2O 2.5× 10-7 0.1 [16] Radboud University Nijmegen, Netherlands NO 2× 10-10 30 76 [17] Max Planck Institute for Chemistry, Germany CO 4× 10-10 36 [18] N2O, CO 2.76× 10-9(N2O) 3.98× 10-9(CO) 1 36 [19] Wroclaw University of Technology, Poland C2H6 2.4× 10-10 1 100 [20] Rice University, USA CH4, N2O 5.9× 10-9(CH4) 2.6× 10-9(N2O) 1 57.6 [21] CH4, N2O, H2O 8.5× 10-9(CH4) 1.7× 10-9(N2O) 1.1× 10-5(H2O) 2 76 [22] H2O2 2.5× 10-8 280 76 [23] S. N. Bose National Centre for Basic Sciences, India C2H2 3× 10-9 110 [24]

表1 基于QCL的WMS在痕量气体检测上的应用情况 Table 1 Application of trace gas detection with WMS based on QCL

波长调制技术作为一种高灵敏度吸收光谱测量方法, 通过相敏检测能够有效的抑制背景噪声和极大地提高信噪比, 目前已被广泛的应用在吸收光谱测量中。

腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)在1988年首次报道出现^[25], 当时采用了高功率的脉冲激光器, 一束短脉冲光被引入到高精细度的光学衰荡腔中, 由于腔两端的高反射率镜片来回反射, 其衰荡时间τ (s)可由式(1)表示,

τ=Lc(αLC+lnR)(1)

式中, L是腔的长度(m), α 是物质的吸收系数, c是光速(m· s^-1), C是被测气体浓度(mol· mol^-1), R是腔镜反射率(%), 通过测量衰荡时间τ , 从而计算得到被测气体浓度C。

美国斯坦福大学的Paldus等^[26]是较早一批将QCL与CRDS方法结合起来的研究小组, 当时是对标况下N₂中的NH₃进行了检测, 利用工作在8.5 μ m的DFB-QCL作为光源, 得到检测限为2.5× 10^-10。 日本东京大学^{[27, 28]}于2010年左右采用脉冲CRDS结合QCL对汽车尾气中的NO和NO₂进行了检测, 应用高效空气过滤器以及膜式干燥器去除尾气中水和其他微粒的干扰, 在时间分辨率为1s的情况下, 系统的稳定性超过30 min。 Harb等^[29]改进了数据处理方法, 可以实时收集和分析CRDS数据, 并优化了数据处理速度和最大限度地减少数据存储需求, 可以很好地观察硝基甲烷, 丙酮和TNT等中到大分子。 2017年, Terabayashi等^[30]研究了外部光反馈系统对于CRDS的影响, 结果表明在外部反馈长度为4 m时, 可以将QCL线宽减小到50 kHz左右。 印度SNBNCBS研究所利用基于QCL的CRDS方法也做了大量研究, 涉及温室气体NO^[31]和N O2[32]以及CH₄的同位素^[33]测量。 目前国内使用CRDS方法进行研究的不多。 中国科学院光电技术研究所利用CRDS结合脉冲QCL对阻燃剂(甲基磷酸二甲酯, DMMP)进行了检测, 得到DMMP的探测极限为7.7× 10^{-8 [34]}, 随后在2016年, 同时检测了乙醇、 乙醚和丙酮, 腔镜反射率为99.915%, 有效吸收程长达588 m, 探测极限均达到了10^-9量级^[35]。 而在2018年, 又对呼吸气体中的NO进行了检测, 腔镜反射率99.993%, 探测极限达到了4.1× 10^-10[36]。

在进行气体探测研究时, 光源强度变化往往会导致测量精度的下降, 而CRDS的一个很重要的特点就是被测气体浓度与光强起伏无关, 从而有效提高了信噪比。 另外, 高反射率腔镜(> 99%)的使用, 使得有效吸收程长大大增加, 提高了探测灵敏度。 但是CRDS对模式匹配要求十分严格, 衰荡腔调节不好会导致高阶模的产生, 严重干扰衰荡时间的精确测量。

腔增强吸收光谱(cavity enhanced absorption spectroscopy, CEAS)是1998年由Engeln等^[37]提出来的, 同年O’ Keefe^[38]提出了积分腔输出光谱(integrated cavity output spectroscopy, ICOS), 实际上两者的原理是一致的, 都是通过测量透过腔的积分光强来获取吸收介质的特征信息。 早在2001年, 美国莱斯大学就已经将CEAS和QCL结合起来, 对NO的探测达到了10^-9量级的探测极限^[39]。 随后, Silva^[40]和Bakhirkin等^[41]同样利用ICOS方法检测了呼吸气体中的NO, 探测极限均在10^-8量级。 一般CEAS/ICOS的激光入射方式有共轴和离轴两种, 但是共轴方式不能消除由F-P干涉带来的影响, 所以多采用离轴方式(图3为该系统的结构简图)。 2010年, 加拿大Alberta大学的Manne等^[42]用离轴CEAS方法分别对NH₃和C₂H₄进行了测量, 在积分时间小于5 s时, 探测极限分别达到了1.5× 10^-8和2× 10^-8, 测量光程为76 m, 光源为脉冲DFB-QCL。 2018年, Ehson等^[43]也利用离轴CEAS方法对CO进行了测量, 优化了脉冲QCL的占空比和重复频率, 并记录了高度稀释的正辛烷与空气混合物在氧化期间的CO浓度变化。

传统CEAS是通过记录激光器频率调谐时高精细光学腔的连续TEM₀₀共振的透射最大值来获得分子吸收光谱, 但是很容易产生腔模噪声输出。 2005年, Morville提出光反馈CEAS技术, 通过利用V形腔从腔内场中获得选择性光学反馈, 可以将QCL的频率锁定在光腔模式TEM₀₀上, 建立稳定的腔模, 从而增加激光的注入效率并能使谱线宽度减小到腔模线宽以下^[44]。 2010年, Romanini^[45]将光反馈CEAS和QCL结合起来, 并检测了N₂O, 在气体压强50 mbar时, 得到探测极限为3.5× 10^-11。 随后, 该方法也被用在了检测CH₄^[46], CH₂O^[47]和NO^[48]上, 探测极限基本都能达到10^-12量级。

传统积分腔由于前腔镜对激光的部分反射会导致低的激光传输效率, 美国Los Gatos Research公司为了解决这个问题, 设计了第三块高反射率镜片, 放置于腔的前端, 通过非常小的入光孔导入激光束并将反射光重新注入腔内, 提高了激光利用率^[49]。 2014年, 荷兰Radboud大学的Centeno等^[50]利用这种方式结合离轴ICOS技术对C₂H₄进行了检测, 积分时间2 min, 探测极限达到了1× 10^-8。

共轴腔增强吸收光谱方法由于难以消除F-P效应所以并不常用, 而离轴腔增强吸收光谱方法不仅可以有效避免F-P效应, 而且相比于CRDS, 可以较容易进行模式匹配, 也不需要很高的激光脉冲能量, 因此被广泛应用在气体检测领域。

光声光谱(photoacoustic spectroscopy, PAS)是基于光声效应的间接吸收光谱方法, 其原理结构示意图如图4所示。 早在1999年, 斯坦福大学的Paldus等^[51]就已经将PAS与QCL结合起来并对NH₃进行了探测, 利用DFB-QCL作为光源, 检测限达到了1× 10^-7。 2005年, 意大利INFM研究所的Elia等^[52]利用同样的方法检测了干燥N₂中的NO, 探测极限为5× 10^-7。 传统PAS方法由于麦克风响应频带宽而容易受到环境噪声的影响, 所以经常会结合其他方法来提高检测精度。 2011年, 中国科学院半导体研究所^[53]就采用快速傅里叶变换方法对光声信号进行处理, 利用两台QCL同时检测CO和SO₂的混合气体, 响应时间0.6 s, 探测灵敏度分别达到3× 10^-6和6× 10^-6。

图4

Fig.4

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	图4 基于QCL的PAS原理结构示意图Fig.4 Framework of PAS based on QCL

传统PAS技术中气体吸收池吸收的能量需要累积在光声池中, 然后被麦克风所响应, 但是光声池壁的热扩散会大大削弱光声信号, 降低探测灵敏度。 而石英增强光声光谱 (quartz enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS)却可以将吸收的能量直接累积在声敏元件上。 QEPAS是由美国莱斯大学的Titte小组^[54]提出的, 它是结合PAS和石英音叉的光谱学方法, 使用石英音叉作为共振的声学换能器能检测由光声效应产生的声波信号。 QEPAS可以在一个非常小的光声池(通常为几十立方毫米)中达到非常高的灵敏度, 经常与WMS结合起来用作高灵敏探测。 2010年, Spagnolo等^[55]利用QEPAS结合WMS对NO进行了测量, 使用CW模式下的EC-QCL作为光源, 在积分时间为5 s的情况下, 得到探测极限为1.5× 10^-8。 山西大学的董磊等利用同样的分别对NO^[56]和CO^[57]作了检测, 探测极限均在10^-9量级。 随后, 安徽光学精密机械研究所^[58]和香港中文大学^{[59, 60]}也使用该方法分别对HONO和C₂H₄进行了10^-9量级的探测。

光声光谱法在检测痕量气体中, 已被证明是一种高灵敏性和对噪声免疫的光谱技术。 通过结合WMS、 傅里叶变换等方法妮够提供更高的探测灵敏度。

除了上述提到的5种常见的量子级联激光器红外吸收光谱技术外, 还有一些方法也被应用在了吸收光谱测量上, 如差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)、 法拉第旋光效应光谱(faraday rotatory spectroscopy, FRS)以及毛细吸收光谱(capillary absorption spectroscopy, CAS)等。 20世纪80年代, DOAS和FRS分别由Platt^[61]和Litfin等^[62]提出, DOAS方法是利用了气体分子对光线的差分吸收特性, 检测精度不高, 容易受到噪声和波段选择的影响。 FRS方法是通过外加磁场产生法拉第旋光效应而获取气体浓度, 通过对磁场进行调制能够实现高灵敏气体探测, 但可检测的范围仅仅局限于顺磁性分子(NO, NO₂等)。 CAS是美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的Kelly等^[63]提出来的, 实际上是利用中空光纤作为吸收气室, 中空光纤的内径一般在2 000~500 μ m, 相比于传统的多通池, 气体样品体积减少了几个数量级, 并且有着相对较长的吸收程长。 表2给出了相关研究小组利用这些方法进行气体检测的情况。 从表中信息可以看出这些方法经过合理的应用也能够获得相对较高的灵敏度。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 利用其他QCL红外吸收方法进行气体探测的研究小组及其实验结果 Table 2 Research groups and results of gas detection with other infrared absorption spectroscopies based on QCL 研究小组 激光器 模式 方法 检测气体 灵敏度 时间分辨 率/s 吸收 程长/m 文献 University of Toronto, Canada Pulse DOAS NH3 6.9× 10-10 1 [64] Swiss Federal Institute of Technology, Switzerland Pulse DOAS O3 2.5× 10-5 1.92 [65] Radboud University Nijmegn, Netherlands CW FRS NO ~10-9 76 [66] Universitat Dü sseldorf, Germany CW FRS 15NO/14NO 0.52‰ 2 0.4 [67] ETH Zurich, Switzerland CW FRS NO2 1× 10-9 1 [68] PNNL, USA CW CAS 13CO2/12CO2 2‰ [63] CW CAS VOCs 10-7-10-6 1 3 [69]

表2 利用其他QCL红外吸收方法进行气体探测的研究小组及其实验结果 Table 2 Research groups and results of gas detection with other infrared absorption spectroscopies based on QCL