实验系统由美国Zomega公司的Z-3太赫兹时域光谱系统和德国TOPTICA Photonics AG公司的波长为780 nm, 脉宽小于100 fs, 重复频率为80 MHz的超快飞秒光纤激光器组成, 系统原理图如图1所示。 系统频谱分辨率为5 GHz, 信噪比大于70 dB。 为了避免水份对太赫兹波的吸收^[9], 使用除湿机对测量环境进行干燥, 使测量环境湿度控制在1%以下。

图1

Fig.1

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	图1 太赫兹时域光谱系统原理图Fig.1 Schematic diagram of THz-TDS system

实验对象为由丁腈橡胶、 氧化锌、 白炭黑和MBT按照不同比例构成的四组分混合物。 丁腈橡胶是纯度为93.75%的工业用丁腈橡胶粉末, 白炭黑、 氧化锌和MBT均为纯度大于99.5%的固体粉末。 实验材料均由国家橡胶及橡胶制品质量监督检验中心(广西)提供。 实验样本的制备采用压片法。 首先, 按照预设比例将四种物质称量好, 然后在研钵中充分研磨混合, 最后用压片机和模具在4 t的压力下压片。 每个样片厚度约1.2 mm, 半径约6.5 mm, 质量为180 mg, 每个样片中橡胶的含量均为50%, 另外50%则由白炭黑、 氧化锌和MBT按照16种比例混合而成, 每种比例制作了6个样品, 共计96个样本。 另外还分别制作了四种单一物质的实验样本。 为减少实验样本中水分对太赫兹波的吸收, 在压片前和压片后分别将样片放于真空恒温干燥箱中干燥1 h。 混合物中各成分含量的比例如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验样本配制比例 Table 1 Precentage of each component in the sixteen samples Number NBR/% ZnO/% Silica/% MBT/% 1 50 5 15 30 2 50 5 20 25 3 50 5 25 20 4 50 5 30 15 5 50 10 10 30 6 50 10 30 10 7 50 10 5 35 8 50 10 35 5 9 50 15 15 20 10 50 15 20 15 11 50 15 25 10 12 50 15 5 30 13 50 20 10 20 14 50 20 20 10 15 50 20 25 5 16 50 20 5 25

表1 实验样本配制比例 Table 1 Precentage of each component in the sixteen samples

用THz-TDS系统对不同实验样本分别进行测量, 获得样本信号[E_s(ω )]; 对空气进行测量, 获得参考信号[E_r(ω )]。 为减少测量误差, 对每个样本测量3次后取平均值。 所采用的数据处理和参数提取方法为Dorney和Duvillaret等提出的模型^[10]。 在获得参考信号和样本信号后通过快速傅里叶变换得到频域信号, 如式(1)

Es(ω)Er(ω)=A(ω)eiφ(ω)(1)

其中, A(ω )为振幅, φ (ω )为相位差。 样本的吸收系数n(ω ), 消光系数α (ω )和折射率k(ω ), 计算公式如下

n(ω)=cφ(ω)ωd+1(2)

α(ω)=2dln4n(ω)A(ω)[n(ω)+1]2(3)

k(ω)=cωdln4n(ω)A(ω)[n(ω)+1]2(4)

其中, ω 是角频率, d是实验样品厚度, c为真空中的光速。

采用相关系数(r)和均方根误差(RMSE)作为模型评价指标, 相关系数越大, 均方根误差越小, 说明模型性能越好。 其公式如下

R=1-∑i=1n(yi-y˙i)2∑i=1n(yi-y̅)2×100%(5)

RMSE=1n∑i=1n(yi-y˙i)2(6)

其中, n是样本数, y_i表示第i个样本的参考值, y˙i表示第i个样本的预测值。 y̅表示n个样本参考值的平均值。

通过计算, 得到的丁腈橡胶、 氧化锌、 白炭黑和MBT四种单一物质实验样本的吸收系数、 消光系数和折射率如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 丁腈橡胶、 氧化锌、 白炭黑和MBT3种单一物质的光学参数图谱 (a): 吸收系数; (b): 消光系数; (c): 折射率Fig.2 Optical parameters of nitrile-butadiene rubber, zinc oxide, silica and MBT (a): Absorption coefficient; (b): Extinction coefficient; (c): Refractive index

由于不同分子具有独特的振动模式, 特定分子在THz波段内具有其特有的吸收峰。 由图2(a)可知, 丁腈橡胶在1.516 THz处有明显吸收峰, 氧化锌在1.383 THz处有明显吸收峰, 白炭黑在1.330和1.503 THz处有较为明显的吸收峰。 MBT有两个较为明显的吸收峰, 分别在0.91和1.42 THz处, 但是其强度明显小于氧化锌、 白炭黑和丁腈橡胶的吸收峰强度。 丁腈橡胶和白炭黑在1.50 THz左右都有吸收峰, 氧化锌和白炭黑在1.30 THz左右都有吸收峰, 这就可能导致由氧化锌、 白炭黑、 MBT和丁腈橡胶组成的四组分不同比例混合物的太赫兹光谱出现重叠。

得到的96个四组分混合物样本的吸收系数、 消光系数和折射率如图3(a, b, c)所示。

图3

Fig.3

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	图3 4组分混合物的光学参数图谱 (a): 吸收系数; (b): 消光系数; (c): 折射率Fig.3 Optical parameters of four-component mixtures (a): Absorption coefficient; (b): Extinction coefficient; (c): Refractive index

从图3中可以看出, 四组分混合物的3种光学参数均随着混合物中目标含量的变化而变化, 说明三种光学参数和混合物中目标成分的含量存在相互依赖关系, 初步说明了利用太赫兹光谱对混合物中目标成分含量分析的可行性。 从图3(a)中同样可以看出, 四组分混合物在1.2~1.6 THz频段内出现了三个较为明显的吸收峰, 且不同混合物样本的光谱出现了重叠。

从混合物的太赫兹光谱可以同时计算出吸收系数、 消光系数和折射率三个参数。 通常, 利用太赫兹光谱技术对物质进行定量分析时往往只是利用化学计量学方法对吸收系数或者由吸收系数得到的吸光度单一参数进行建模, 而消光系数和折射率这两个参数没有利用。 这种方法对于单一的物质(例如, 以聚乙烯作为基底)进行分析时, 结果比较准确, 但当分析对象为复杂的混合物时, 由于存在光谱重叠和失真, 会导致分析结果不准确。 从图3可以看出, 随着混合物中目标成分含量的变化, 消光系数和折射率也随之变化, 这说明除吸收系数外, 消光系数和折射率与混合物中目标成分含量也存在一定关系。 因此, 为了能够更为准确地分析混合物中目标成分的含量, 充分利用得到的样本信息, 采用吸收系数、 消光系数和折射率三个参数构建样本的太赫兹三维光谱, 引入Zernike矩对三维光谱的灰度图像进行特征提取, 将提取的特征信息作为建模参量建立SVR定量分析模型。

由于吸收系数、 消光系数和折射率三个参数具有相同的数据格式, 可以将每个样本的三个参数排列为3(参数数目)× 98(THz频率点)的二维矩阵, 该二维矩阵可以表示为样本的三维光谱, 同样可以表示为三维光谱的灰度图像^[7]。 实验样本的太赫兹三维光谱如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 实验样本的太赫兹三维光谱(一个样本)Fig.4 THz three-dimensional spectra of experimental samples (a sample)

Zernike矩是描述图像特征的一种方法, 具有计算简单、 正交性和图像旋转不变性等特性^[8], 低阶的Zernike矩提取的是包括目标信息在内的全部图像轮廓信息, 而高阶Zernike矩包含噪音信号等高频次信息^[11]。 近几年, Zernike矩已经成功应用于化学定量分析中, 用于提取灰度图像的特征信息, 其计算方法如下

Zn, m=n+1π∑x∑yf(x, y)Vn, m* (ρ, θ)(x2+y2≤1)(7)

Vn, m* (ρ, θ)=Rn, m(ρ)exp(-jmθ) (j=-1)(8)

Rn, m(ρ)=∑k=0(n-|m|)/2(-1)k(n-k)!k!n+|m|2-k!n+|m|2-kρn-2k(9)

其中, n为非负整数, m为正整数或负整数, 且要满足n-|m|为偶数并且|m|≤ n; ρ 为原点到点(x, y)的向量长度, θ 为向量ρ 与x坐标间逆时针方向夹角, R_{n, m}(ρ )为极坐标 (ρ , θ )下Zernike径向多项式, |Z_{n, m}|即为Zernike矩^[12]。 式(9)中的近似积分会引起计算误差, 并且该误差会随着阶数的增加而变大。 因此, Zernike矩阶数并非越大越好。 当Zernike矩的最大阶数为12时, 是计算复杂度和图像描述能力之间的一个很好的折衷^[13]。 本研究Zernike矩的最大阶数由定量分析模型的性能决定, 经过多次计算, 最终选择前10阶Zernike矩用于建立定量模型。

在建立定量分析模型之前, 将每种比例的6个混合物实验样本中随机选取4个, 共64个样本作为校正集, 剩余32个样本作为预测集, 校正集用来建立定量分析模型, 预测集用来验证模型的性能。

利用Zernike矩提取到实验样本太赫兹三维光谱的灰度图像特征值后, 将其作为独立变量, 实验样本中目标成分含量作为为因变量, 通过SVR建立特征值和样本中目标成分含量之间的定量分析模型, 用来描述两者之间的关系, 从而预测混合物实验样本中目标成分的含量。 为进一步验证本方法的优越性, 使用常规的PLS和SVR方法对混合物中目标成分含量进行了定量分析。 利用三种方法得到的预测集混合物实验样本中氧化锌、 白炭黑和MBT含量的结果分别如图5、 图6和图7中(a, b, c)所示。

图5

Fig.5

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	图5 氧化锌预测集结果 (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVRFig.5 Prediction set results of zinc oxide (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVR

图6

Fig.6

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	图6 白炭黑预测集结果 (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVRFig.6 Prediction set results of zinc oxide (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVR

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 MBT预测集结果 (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVRFig.7 Prediction set results of zinc oxide (a): PLS; (b): SVR; (c): ZM-SVR

在图5、 图6和图7中, 斜线表示零误差线, 数据点越接近零误差线, 结果越接近真实值。 可以看出, 利用ZM-SVR方法建立的定量模型对预测集样本中氧化锌、 白炭黑和MBT含量的分析结果比常规方法PLS和SVR的分析结果更接近零误差线, 且波动相对较小, 说明ZM-SVR方法得到的定量分析结果相比常规方法的结果更加准确和稳定。

用三种方法所建立的混合物中氧化锌、 白炭黑和MBT定量模型校正集的相关系数R_c和均方根误差RMSEC及预测集的相关系数R_p和均方根误差RMSEP如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同方法所建模型的评价指标 Table 2 Evaluation index of models modeled by different methods 对象 方法 校正集 预测集 Rc RMSEC/% Rp RMSEP/% 氧化锌 PLS 0.879 0 2.665 5 0.778 1 3.511 4 SVR 0.897 0 2.470 2 0.886 8 2.622 7 ZM-SVR 0.992 4 0.689 2 0.952 2 1.708 5 白炭黑 PLS 0.947 1 2.988 1 0.901 5 4.027 2 SVR 0.950 9 2.879 1 0.909 1 3.877 3 ZM-SVR 0.995 8 0.849 9 0.973 5 2.127 9 MBT PLS 0.953 0 2.794 4 0.920 9 3.559 5 SVR 0.961 7 2.528 5 0.935 2 3.265 7 ZM-SVR 0.989 9 1.305 3 0.969 3 2.267 2

表2 不同方法所建模型的评价指标 Table 2 Evaluation index of models modeled by different methods

从表2中可以看出, 在对橡胶添加剂四组分混合物中氧化锌的定量分析中, ZM-SVR方法相比常规方法PLS和SVR将预测集相关系数从0.778 1提高到了0.952 2, 将预测集均方根误差从3.511 4%降低到了1.708 5%; 在对白炭黑的定量分析中, ZM-SVR方法相比常规方法将预测集相关系数从0.901 5提高到了0.973 5, 将预测集均方根误差从4.027 2%降低到了2.127 9%; 在对MBT的定量分析中, ZM-SVR方法相比常规方法将预测集相关系数从0.920 9提高到了0.969 3, 将预测集均方根误差从3.559 5%降低到了2.267 2%。 实验结果表明, ZM-SVR方法所建立的定量分析模型性能优于常规方法PLS和SVR方法所建定量分析模型性能。

综合以上分析可知, ZM-SVR方法相比常规方法更适合橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量分析, 并且定量分析结果的准确性和稳定性相比常规方法均得到了提升。