实验所需的主要原材料包括: SiO₂(分析纯AR)、 Al₂O₃(分析纯AR)、 CaCO₃(分析纯AR), Tb₄O₇(99.99%)。

按化学计量比将上述原料粉末进行精准称量后, 放在刚玉研钵内充分研磨2 h, 再将得到的粉末放入模具经压片机25 MPa压力压制1 min形成直径16 mm的圆片, 然后放置于刚玉坩埚中, 设置高温反应炉的升温速率为5 ℃· min^-1, 在空气气氛中于1 350 ℃下煅烧4 h, 自然随炉冷却后获得荧光材料样品。

采用荷兰PANalytical公司生产的X’ Pert3 Powder型X射线衍射仪(CuKα , 40 kV, 40 mA, 步长2θ =0.026° , 35 s· step^-1), 探测器型号PIXcel1D, 模式Scanning lined etector[1D]进行晶相分析; 采用日本日立荧光分光光度计F-7000(激发光源为150 W氙灯, PMT电压为350 V)测试样品的发射光谱; 采用法国HORIBA JobinYvon公司生产的LabRAM HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪(常规拉曼光谱测试激光波长为532 nm, 光致发光测试激光波长为325 nm)进行物相结构与荧光性能分析; 各项测试均在室温下进行。 CIE色度图x和y轴坐标的数值由软件根据光致发光谱数据计算得到。

本实验Tb的掺杂量统一为x=0.70, 分别在1 150, 1 250, 1 350和1 450 ℃共4种不同烧结温度下进行了样品的制备。 应用拉曼光谱仪光致发光光谱模式, 选用激光波长325 nm, 将光谱的横坐标单位切换为波长(nm), 光谱范围设定为400~700 nm。

在同一掺杂量和测试条件下, 不同烧结温度的样品其荧光强度有着很大的差别。 1 150 ℃下烧结的样品无荧光; 1 250, 1 350和1 450 ℃下烧结的样品, 其545 nm处的荧光峰强度分别为353, 46 196和434 a.u.。 图1数据表明, 当Tb掺杂量相同时, 烧结温度为1 350 ℃的样品荧光强度比烧结温度为1 250和1 450 ℃的样品荧光强度高出2个数量级, 因此1 350 ℃为CaAl₂Si₂O₈: xTb(x=0.70)最佳的烧结温度。

图1

Fig.1

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	图1 烧结温度为1 150, 1 250, 1 350和1 450 ℃时CaAl2Si2O8: xTb(x=0.70)的拉曼光致发光光谱Fig.1 Raman-PL spectrum of CaAl2Si2O8: xTb(x=0.70) at the sintering temperature of 1 150, 1 250, 1 350 and 1 450 ℃

2.2.1 X射线衍射图谱分析

CaAl₂Si₂O₈是由[SiO₄]和[AlO₄]为基本结构单元以顶角相连的方式构成有序的层状结构^{[2, 3]}, 如图2所示。 且Ca²⁺处于网络间隙, 属于三斜晶系, 阳离子存在三种格位, 配位数分别为6, 7, 7, 7^{[2, 3, 4]}。 烧结温度为1 350 ℃, 恒温4 h合成的CaAl₂Si₂O₈: xTb(x=0.70)的X射线衍射图谱如图3所示。 图3(a)是不掺杂Tb元素时样品的X射线衍射图谱。 钙长石(CaAl₂Si₂O₈)的晶面衍射峰有( 1¯10), (0 2¯2), ( 2¯02), ( 1¯30), (130), (004), (0 4¯2), ( 1¯34), ( 3¯14), (2 4¯2), ( 2¯08); 图3(b)是Tb掺杂量x=0.70时的X射线衍射图谱。 除了钙长石相之外, 还检测到体系中存在Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂的(200), (111), (002), (210), (211), (300), (113), (222), (213), (321), (004)的晶面衍射峰。

图2

Fig.2

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	图2 CaAl2Si2O8的晶体结构(四种不同角度显示)Fig.2 Crystal structure of CaAl2Si2O8 (observations in four different directions)

图3

Fig.3

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	图3 1 350 ℃烧结温度下CaAl2Si2O8: xTb(a: x=0; b: x=0.70)的X射线衍射图Fig.3 Comparison of X-ray diffraction pattern of CaAl2Si2O8: xTb (a: x=0, b: x=0.70) at the sintering temperature of 1 350 ℃ ☆: CaAl2Si2O8; ◇: Ca2Tb8(SiO4)6O2

由此可以推断, 当在钙长石基底中掺杂稀土元素Tb时, 进入体系中的Tb元素与CaCO₃和SiO₂反应生成了Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂, 剩下的原料反应生成钙长石相。 对于物相结构的变化和对其性能的影响, 我们选用拉曼光谱对材料进行进一步的物相分析。

2.2.2 拉曼光谱分析

图4是未掺杂Tb的纯钙长石(a)与Tb掺杂量为x=0.70(b)的样品的拉曼图谱对比。 Parc等^[5]认为200400 cm^-1范围内是点阵模式的振动, 在600700 cm^-1附近有一组小峰, 这些峰可认为是硅氧八面体、 铝氧八面体以及有缺陷的氧的八面体配位形成的。 498.6 cm^-1处附近的有一组峰, 简荣华等^[6]认为是具有四面体结构的结构单元配位形成的, 可归属于氧原子和硅(铝)原子沿T-O-T直线的对称伸缩振动, 是对应于晶体的振动模式, 此峰与高浓度的硅(铝)氧四面体的四个元素(构成晶体)有关^[7]。

图4

Fig.4

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	图4 CaAl2 Si2O8: xTb(a: x=0; b: x=0.70)样品的拉曼图谱比较Fig.4 Comparison of Raman spectrum of CaAl2Si2O8: xTb (a: x=0, b: x=0.70) samples

图4(b)中掺杂稀土元素的样品408, 870和1 510 cm^-1处出现了特征振动峰是图4(a)中不存在的。 408 cm^-1是Tb原子与硅氧四面体之间的弯曲振动, 而870 cm^-1是新相中Tb与硅氧四面体之间的伸缩振动产生的, 1 510 cm^-1处是由870 cm^-1处的2倍频峰引起的。

图5为不同Tb浓度掺杂配比下样品的拉曼光谱。 可以看出随着Tb掺杂量增加, 拉曼峰的强度先增后减。 这说明钙长石基质中的Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂相含量逐渐增多, 掺杂量x=0.70时, 匹配度达到最高, 随着掺杂量继续增加, 与[SiO₄]匹配的Tb原子数量增加, 单个Tb原子与[SiO₄]之间的化学键力被平均化, 从而导致拉曼振动峰强度下降。

图5

Fig.5

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	图5 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of CaAl2Si2O8: xTb with doping ratio of different concentrations of Tb element

2.3.1 荧光光谱分析

应用传统荧光分光光度计将氙灯的激发波长设置为373 nm, 其荧光光谱如图6所示。 由图可知, 样品的荧光光谱为宽带谱, 在可见光范围内, 主要为发射峰值波长位于490 nm的蓝绿光和峰值波长位于545 nm的绿光, 还有两个较弱的峰位于584和621 nm处。 四组峰分别对应于Tb³⁺的⁵D₄→ ⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)特征跃迁发射, 其中545 nm处强度最强, 而⁵D₄→ ⁷F₃(621 nm)属于红光发射^{[8, 9, 10]}。 四组峰都比较对称, 545 nm波长的绿光占主导作用。

图6

Fig.6

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	图6 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的荧光光谱图 2.3.2 Raman-PL光谱分析Fig.6 Fluorescence spectrum of CaAl2Si2O8: xTb with doping ratio of different concentrations of Tb element

不同掺杂量样品的拉曼荧光光谱测试结果如图7所示, 随着掺杂量的增大, 其强度变化呈现先增后减的趋势, 当x=0.70时强度达到最大值, 因此, 我们选用x=0.70样品的Raman-PL图谱与荧光光谱进行比较。 图8是掺杂量为x=0.70时Raman-PL图谱与荧光光谱的比较, 可以看到两组谱图的峰形一致, 但在Raman-PL图谱的主峰上还可以看到许多细小的分峰, 该现象可以解释为, 由于受CaAl₂Si₂O₈晶体场的影响, Tb³⁺离子的⁵D₄→ ⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)的跃迁发射可以发生劈裂现象: ⁵D₄→ ⁷F₆(490 nm)分裂成485.55和492.58 nm; ⁵D₄→ ⁷F₅(545 nm)分裂成543.10和549.21 nm; ⁵D₄→ ⁷F₄(586 nm)分裂成584.68和590.88 nm; ⁵D₄→ ⁷F₃(621 nm)分裂成620.04和623.68 nm^[10]。 应用Raman-PL图谱有助于对细微能级跃迁现象加以区分。

图7

Fig.7

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	图7 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的Raman-PL光谱图Fig.7 Raman-PL spectrum of CaAl2Si2O8: xTb with doping ratio of different concentrations of Tb element

图8

Fig.8

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	图8 CaAl2Si2O8: xTb(x=0.70)的Raman-PL光谱与荧光光谱比较Fig.8 Comparison of Raman-PL spectrum and fluorescence spectrum on CaAl2Si2O8: xTb (x=0.70)

图9为样品掺杂量从x=0.40到x=0.80的拉曼光谱(a)、 荧光光谱(b)、 Raman-PL光谱(c)三组数据中主峰强度的变化趋势。 (a)取的是870 cm^-1处Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂中Tb-[SiO₄]振动峰强度, (b)和(c)取的是545 nm波长处荧光峰强度。 以掺杂浓度为横坐标, 峰强度为纵坐标作图, 如图9所示。 随着掺杂量的增加, 三者的强度均呈现先增后减的变化规律, 并在掺杂量x=0.70处达到峰值。 由于Tb元素的加入, 体系中Tb元素参与了反应形成新相Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂。 随着Tb掺杂量的增加, 体系中Ca, Tb, Si和O元素间的匹配数量也逐渐增大, 当掺杂量x=0.70时, 匹配程度达到最高。 但掺杂量继续增大, 超过峰值x=0.70时, 一方面, 相邻的两个Tb³⁺间距变小, 相互作用明显增强, 相互之间的非辐射跃迁使发光强度减弱; 另一方面, 根据Tb³⁺能级分布, ⁵D₃和⁵D₄之间的能级差与⁷F₆和⁷F₀之间的能级差接近, 随着Tb³⁺浓度增加⁵D₃→ ⁵D₄和⁷F₆→ ⁷F₀或者⁵D₃→ ⁷F₀和⁷F₆→ ⁵D₄之间的交叉驰豫可能发生, 从而导致浓度猝灭^{[11, 12]}。

图9

Fig.9

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	图9 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的拉曼光谱(a)、 荧光光谱(b)、 Raman-PL光谱(c)中主峰强度的变化趋势Fig.9 Variation tendency of dominant peak intensity of CaAl2Si2O8: xTb with doping ratio of different concentrations of Tb element in (a) Raman spectra, (b) Fluorescence spectrum, (c) Raman-PL spectrum

2.3.3 色度图分析

通过公式计算, 将已制备的Tb掺杂的硅铝酸盐材料的荧光光谱的数据转化为色坐标值。 表1是各组样品的色坐标值和对应的色温, 在色度图上的具体分布如图10所示。 由色度图可知, CaAl₂Si₂O₈: xTb单基底单元掺杂荧光材料产生了较强的绿光和较弱的黄光并在单一基质中形成了具有较强发光强度的黄绿色荧光材料。 发光强度与离子之间存在的能量传递关系有着密切的联系。 由色坐标图可以看出, 该材料发射出的光是一种具有高色温、 高显色性的很好的黄绿光。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的色坐标值和对应的色温 Table 1 Color coordinate values and corresponding color temperature of CaAl2Si2O8: xTb 掺杂量 色坐标 色温/K x=0.40 (0.261 6, 0.520 2) 7 223 x=0.45 (0.264 5, 0.534 4) 7 082 x=0.50 (0.265 6, 0.523 4) 7 106 x=0.55 (0.267 0, 0.550 7) 6 955 x=0.60 (0.266 1, 0.554 6) 6 961 x=0.65 (0.270 5, 0.557 0) 6 854 x=0.70 (0.269 2, 0.561 0) 6 868 x=0.80 (0.267 1, 0.557 1) 6 929 x=0.85 (0.268 7, 0.557 9) 6 890

表1 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的色坐标值和对应的色温 Table 1 Color coordinate values and corresponding color temperature of CaAl2Si2O8: xTb

图10

Fig.10

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	图10 不同Tb浓度掺杂配比下CaAl2Si2O8: xTb的色度图Fig.10 Chromaticity diagram of CaAl2Si2O8: xTb with doping ratio of different concentrations of Tb element