引用本文
张浩, 徐远迪, 刘秀玉. FTIR与XRD的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球制备机理研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(8): 2360-2365.
ZHANG Hao, XU Yuan-di, LIU Xiu-yu. Study on Preparation Mechanism of Ce-Cu/TiO2 Hollow Microspheres with Uniform Particle Size Distribution Based on Fourier Transform Infrared Spectrum and X-Ray Diffraction [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(8): 2360-2365.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)08-2360-06  
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FTIR与XRD的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球制备机理研究
张浩1,2, 徐远迪1, 刘秀玉1
1. 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2. 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002;

作者简介: 张浩, 1982年生, 安徽工业大学建筑工程学院副教授, 新加坡国立大学机械工程学院访问学者e-mail: fengxu19821018@163.com

收稿日期: 2018-06-22 接受日期: 2018-10-16
基金: 国家自然科学基金项目(51206002); 中国博士后科学基金项目(2017M612051); 高校优秀青年骨干人才国外访学研修项目(gxgwfx2018021); 安徽省博士后研究人员科研活动经费项目(2017B168); 安徽省大学生创新创业训练计划项目(201710360213)资助
摘要

随着社会经济的发展, 环境空气品质已经成为研究热点。 TiO2是一种化学稳定性高, 耐腐蚀性强, 对人体无毒无害的N型半导体材料。 利用TiO2的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点, 但是由于TiO2只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率, 而在可见光源下的光催化效率较低, 从而极大的限制了TiO2在室内环境领域的发展。 因此, 研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO2复合材料势在必行。 利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率, 以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率。 以二氧化硅SiO2为模板、 聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、 硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O为改性剂采用溶胶-凝胶法制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO2空心微球, 并将制备过程分为四个阶段, 即纳米SiO2球模板的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备和Ce-Cu/TiO2空心微球的制备。 利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)与X射线衍射仪(XRD)对Ce-Cu/TiO2空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析, 即在纳米SiO2球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO2球模板的搭建过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备阶段研究TiO2附着于纳米SiO2球模板的过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中晶相与结构的影响, 在Ce-Cu/TiO2空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中纳米SiO2球模板洗涤效果的影响。 利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对Ce-Cu/TiO2空心微球的光响应性能进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。 利用激光粒度分析仪(LPSA)与扫描电子显微镜(SEM)对Ce-Cu/TiO2空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球的均匀粒度分布效果。 结果表明: 以Si—O—Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO2球模板, 有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO2球模板表面附着, 从而控制Ce-Cu/TiO2空心微球的空腔结构。 Ce-Cu掺杂基本进入TiO2晶体, 极少进入纳米SiO2球模板晶体, 从而抑制了Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。 Ce-Cu掺杂TiO2可以促使TiO2内部形成新的能级, 实现能量较小的光子捕获e-和h+, 从而提高Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。 Ce-Cu/TiO2空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷, 其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀, 即 d90为219.54 nm, d50为151.60 nm、 d10为103.84 nm, 以及 d90 -d10为115.70 nm。 研究结果为进一步获得可见光源下具有良好光催化性能的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球提供理论依据和研究基础。

关键词: Ce-Cu; TiO2; 空心微球; FTIR; XRD; 均匀粒度分布
中图分类号:TU522.1 文献标志码:A
Study on Preparation Mechanism of Ce-Cu/TiO2 Hollow Microspheres with Uniform Particle Size Distribution Based on Fourier Transform Infrared Spectrum and X-Ray Diffraction
ZHANG Hao1,2, XU Yuan-di1, LIU Xiu-yu1
1. School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China;
2. Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling (Anhui University of Technology), Ministry of Education, Ma’anshan 243002, China;;
Abstract

With the development of social economy, environmental air quality has become a hot issue in the research field of indoor environmental comfort. TiO2 was an n-type semiconductor material with high chemical stability, strong corrosion resistance and non-toxic to human body. Using TiO2 photocatalysis performance to improve indoor air quality has become the research focus, but because TiO2 has high photocatalytic efficiency only under ultraviolet light source, and under visible light source the efficiency was low, which greatly limits the development of TiO2 in the field of indoor environment. Therefore, it is imperative to develop a TiO2 composite with good photocatalytic performance under visible light source. Using the method of element doping modification technology and improving the specific surface area can improve the photocatalytic reaction in the process of quantum efficiency and utilization of energy, in order to speed up the migration rate of electrons and holes to the surface and reduce the light composite probability of carrier. In this paper, with silicon dioxide SiO2 as template, polyvinylpyrrolidone as film-former, cerium nitrate Ce(NO3)3·6H2O and copper nitrate Cu(NO3)2·3H2O as modifier by sol-gel method to make Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres with uniform particle size distribution, and its preparation process is divided into four stages, such as preparation stage of nano SiO2 ball template, preparation stage of Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere gel, preparation stage of Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere and preparation stage of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres. First, the products in each stage of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres were tested and analyzed by fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and X-ray diffractometer (XRD), such as construction process of nano-SiO2 ball template was studied from a microscopic point of view in preparation stage of nano SiO2 ball template, attachment of TiO2 to nano-SiO2 ball template was studied in preparation stage of Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere gel, effect of calcining process on crystal phase and structure of Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere was studied in Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere and effect of sodium hydroxide solution on the washing effect of nano-SiO2 ball template in Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere in Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres. Secondly, photoresponse performance of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres were tested and analyzed by ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis), in order to study the utilization efficiency of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres to visible light source. Finally, particle size distribution and microstructure of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres were tested and analyzed in order to uniform particle size distribution of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres. The results show that: the construction of amorphous nano-SiO2 ball template with amorphous structure using Si—O—Si group is conducive to the adhesion of polyvinylpyrrolidone on the surface of nano-SiO2 ball template, so as to control the cavity structure of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres. Ce-Cu doping basically enters TiO2 crystal, and rarely enters nano-SiO2 ball template crystal, thus inhibiting the transformation of TiO2 from anatase phase to rutile phase in Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere. Ce-Cu-doped TiO2 can promote the formation of new energy levels within TiO2 and realize the capture of e- and h+ by photons with less energy, thus improving the utilization efficiency of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres to visible light source. The surface of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres is smooth and there is no obvious defect. Its morphology is good and the particle size distribution is even, that is, d90 is 219.54 nm, d50 is 151.60 nm, d10 is 103.84 nm, and d90 -d10 is 115.7 nm. The above study provides a theoretical basis and research foundation for further obtaining uniform size distribution Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres with good photocatalytic performance under visible light sources.

Keyword: Ce-Cu; TiO2; Hollow microspheres; FTIR; XRD; Uniform size distribution
引 言

随着社会经济的发展, 环境空气品质已经成为室内环境舒适度研究领域的热点问题[1]。 TiO2作为一种化学稳定性高, 耐腐蚀性强, 对人体无毒无害的N型半导体材料[2]。 利用TiO2的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点[3, 4, 5], 但是由于TiO2只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率, 而在可见光源下的光催化效率较低, 从而极大的限制了TiO2在室内环境领域的发展[6, 7]。 因此, 研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO2复合材料势在必行。 利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率, 以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率[8, 9, 10]。

以二氧化硅SiO2为模板、 聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、 硝酸铈Ce(NO3)3· 6H2O和硝酸铜Cu(NO3)2· 3H2O为改性剂采用溶胶-凝胶法[11]制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO2空心微球, 并将其制备过程分为四个阶段, 即纳米SiO2球模板的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备和Ce-Cu/TiO2空心微球的制备。 首先利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)与X射线衍射仪(XRD)对Ce-Cu/TiO2空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析, 在纳米SiO2球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO2球模板的搭建过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备阶段研究TiO2附着于纳米SiO2球模板的过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中晶相与结构的影响, 在Ce-Cu/TiO2空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中纳米SiO2球模板洗涤效果的影响。 其次利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对Ce-Cu/TiO2空心微球的光响应性能进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。 最后利用激光粒度分析仪(LPSA)与扫描电子显微镜(SEM)对Ce-Cu/TiO2空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球的均匀粒度分布效果。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、 正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)、 硝酸铈(Ce(NO3)2· 6H2O)、 硝酸铜(Cu(NO3)2· 3H2O)、 无水乙醇(CH3CH2OH)、 氢氧化钠(NaOH)、 氨水(NH3· OH)均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮为分析纯, 攻碧克新材料科技(上海)有限公司; 实验用水为去离子水。

1.2 仪器

ESJ60-4型精密电子天平(捷久计量衡器(上海)有限公司), FZG-4型真空恒温干燥箱(南京神威制药设备有限公司), J-HH-2A型精密数显恒温水浴锅(冠森生物科技(上海)有限公司), S10-2型温度数显恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司), PD-MJ型箱式电阻炉(洛阳高新开发区蓬达窑炉厂), TENSOR Ⅱ 型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司), d/Max2250 型X射线衍射仪(日本理学公司), UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司), NANOPHOX 型激光粒度分析仪(德国新帕泰克有限公司), S4800冷场发射型扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.3 方法

1.3.1 Ce-Cu/TiO2空心微球制备

纳米SiO2球模板的制备。 将无水乙醇50 mL、 去离子水25 mL与氨水2.5 mL配置混合液I并将其以910 r· min-1磁力搅拌0.5 h; 用正硅酸四乙酯2.5 mL与无水乙醇25 mL配置得混合液Ⅱ 并将其以910 r· min-1磁力搅拌0.5 h; 将混合液Ⅱ 按1.32 mL· min-1逐滴滴加至混合液I后得混合液Ⅰ -Ⅱ 并以910 r· min-1磁力搅拌4.0 h, 得纳米SiO2球模板(1#阶段)。

Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备。 将纳米SiO2球模板经无水乙醇离心洗涤3次后使其分散于无水乙醇20 mL中, 再依次加入无水乙醇50 mL、 聚乙烯吡咯烷酮0.5 g、 硝酸铈0.03 g和硝酸铜0.03 g得混合液Ⅲ 并以910 r· min-1磁力搅拌1.0 h; 将钛酸四丁酯5 mL与无水乙醇30 mL配置混合液Ⅳ , 并以910 r· min-1磁力搅拌0.5 h; 将混合液Ⅳ 按0.86 mL· min-1逐滴滴加至混合液Ⅲ 后得混合液Ⅲ -Ⅳ , 并将其以1.5 ℃· min-1的速度升温至80 ℃, 且在80 ℃恒温回流条件下将混合液Ⅲ -Ⅳ 以910 r· min-1磁力搅拌2.0 h, 再经无水乙醇离心洗涤5次后通过65 ℃真空干燥, 得Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶(2#阶段)。

Ce-Cu/TiO2空心微球的制备。 将Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶置于马弗炉中, 以2.47 ℃· min-1的速度升温至485 ℃煅烧2.0 h, 得Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球(3#阶段); 将Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球分散于去离子水80 mL中, 加入氢氧化钠1.5 g得混合液Ⅴ 并以1.5 ℃· min-1的速度升温至80 ℃, 在80 ℃恒温回流条件下将混合液Ⅴ 以910 r· min-1磁力搅拌4.0 h, 再经去离子水离心洗涤5次后通过65 ℃真空干燥, 得Ce-Cu/TiO2空心微球(4#阶段)。

1.3.2 性能测试与表征

对Ce-Cu/TiO2空心微球的制备各阶段采用傅里叶变换红外光谱仪测试与分析生成物组成结构; 采用X射线衍射仪测试与分析生成物矿物组成, 采用紫外-可见分光光度计对Ce-Cu/TiO2空心微球光响应性能进行测试与分析, 采用紫外-可见分光光度计对Ce-Cu/TiO2空心微球光响应性能进行测试与分析, 采用激光粒度分析仪(LPSA)对Ce-Cu/TiO2空心微球粒度分布进行测试与分析, 采用扫描电子显微镜对Ce-Cu/TiO2空心微球微观形貌进行测试与分析。

2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2球模板的制备分析

图1为纳米SiO2球模板的测试结果。 从图1(a)可以看出, 纳米SiO2球模板在3 380.00, 1 640.00, 1 100.00, 960.00和780.00 cm-1处附近分别出现Si— OH基团引起的吸收带、 H— O— H基团引起的弯曲振动吸收峰、 环状Si— O— Si基团引起的非对称伸缩振动吸收峰、 Si— OH基团引起的弯曲振动吸收峰和Si— O— Si基团引起的对称伸缩振动吸收峰。 从图1(b)可以看出, 纳米SiO2球模板在23.8° 处附近出现一个强度高且峰型宽的衍射峰。 说明在无水乙醇、 去离子水和氨水的作用下正硅酸四乙酯进行缩合反应, 形成以Si— O— Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO2球模板。

图1 纳米SiO2球模板的测试结果
(a): FTIR; (b): XRDFig.1 Measurement results of nano SiO2 ball template
(a): FTIR; (b): XRD

2.2 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备分析

图2为Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的测试结果。 对比图1(a)与图2(a)可以看出, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶中吸收带与吸收峰的数量明显增多, 即在3 440.00, 2 950.00, 1 660.00, 1 035.00, 1 430.00和1 295.00 cm-1处附近分别出现— OH或H— O基团引起的吸收带、 — C— H基团引起的伸缩振动吸收峰、 羰基— C═O基团和— C— N— 基团引起的伸缩振动吸收峰、 环骨架上— C— C— 基团和— C— N— 基团引起的振动吸收峰。 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶中呈现大量有机物的吸收带与吸收峰, 说明聚乙烯吡咯烷酮较好的附着于SiO2表面。 对比图1(b)与图2(b)可以看出, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶中无定形态的衍射峰数量增多, 即在28.2° 处附近出现一个强度高且峰型宽的衍射峰, 在48.1° 与55.0° 处附近出现微弱的锐钛矿型衍射峰。 说明Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶中TiO2已经附着于纳米SiO2球模板表面, 整个凝胶体系依然为非晶体结构的无定形态。

图2 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的测试结果
(a): FTIR; (b): XRDFig.2 Measurement results of Ce-Cu/TiO2-SiO2composite microsphere gel
(a): FTIR; (b): XRD

2.3 Ce-Cu/TiO2空心微球的制备分析

图3为高温煅烧后Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的测试结果。 与图2(a)对比看出, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶经过高温煅烧后, 不存在任何有机物的吸收带与吸收峰, 说明Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中不存在聚乙烯吡咯烷酮; 同时在1 630.00 cm-1处附近新出现— OH基团引起的弯曲振动吸收峰, 说明掺杂的Ce-Cu已经进入Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的结构导致其结构变化。 对比图2(b)与图3(b)可以看出, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶经过高温煅烧后, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中锐钛矿型衍射峰数量与强度均增加, 而未出现金红石型衍射峰, 即在2θ 为25.4° , 37.6° , 48.1° , 55.0° 和62.8° 处附近分别出现明显的锐钛矿型衍射峰, 说明Ce-Cu的掺入抑制了Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。

图3 高温煅烧后Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的测试结果
(a): FTIR; (b): XRDFig.3 Measurement results of Ce-Cu/TiO2-SiO2 composite microsphere after high-temperature sintering
(a): FTIR; (b): XRD

图4为经氢氧化钠溶液洗涤后Ce-Cu/TiO2空心微球的测试结果。 对比图3(a)与图4(a)可以看出, 经氢氧化钠溶液洗涤后, Ce-Cu/TiO2空心微球在3 440.00和1 630.00 cm-1处附近分别出现— OH或H— O基团引起的吸收带、 — OH基团引起的弯曲振动吸收峰; 再对比图1(a)与图4(a)可以看出, Ce-Cu/TiO2空心微球中不存在环状Si— O— Si基团引起的非对称伸缩振动吸收峰、 Si— OH基团引起的弯曲振动吸收峰和Si— O— Si基团引起的对称伸缩振动吸收峰。 说明在氢氧化钠溶液的作用下, Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中SiO2已经去除, 形成Ce-Cu/TiO2空心微球。 对比图3(b)与图4(b)可以看出, 经氢氧化钠溶液洗涤后, Ce-Cu/TiO2空心微球中锐钛矿型衍射峰数量未变只是强度出现极小的降低, 说明Ce-Cu掺杂基本进入TiO2晶体, 极少进入纳米SiO2球模板晶体。

图4 氢氧化钠溶液洗涤后Ce-Cu/TiO2空心微球的测试结果
(a): FTIR; (b): XRDFig.4 Measurement results of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres washed with sodium hydroxide solution
(a): FTIR; (b): XRD

2.4 Ce-Cu/TiO2空心微球的UV-Vis分析

图5为Ce-Cu/TiO2空心微球与TiO2空心微球的UV-Vis测试结果。 从图5可以看出, 对比于TiO2空心微球, Ce-Cu/TiO2空心微球在紫外光源区和可见光源区的交界处出现一个较为平缓的趋势转折点, 即呈现吸收边带红移现象, 说明Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源具有较好的响应性能。 这是因为Ce-Cu掺杂TiO2可以促使TiO2内部形成新的能级, 实现能量较小的光子捕获e-和h+, 从而提高光子的利用效率, 提高Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。

图5 Ce-Cu/TiO2空心微球与TiO2空心微球的 UV-Vis测试结果Fig.5 UV-Vis measurement results of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres and TiO2 hollow microspheres

2.5 Ce-Cu/TiO2空心微球的均匀粒度分布分析

图6为Ce-Cu/TiO2空心微球的LPSA和SEM测试结果。 从图6(a)可以看出, Ce-Cu/TiO2空心微球的d90为219.54 nm、 d50为151.60 nm、 d10为103.84 nm, 以及d90-d10为115.70 nm, 说明Ce-Cu/TiO2空心微球已经到达纳米级且粒径分布均匀。 从图6(b)可以看出, Ce-Cu/TiO2空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷, 其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀。

图6 Ce-Cu/TiO2空心微球的LPSA和SEM测试结果
(a): LPSA; (b): SEMFig.6 LPSA and SEM measurement results of Ce-Cu/TiO2 hollow microspheres
(a): LPSA; (b): SEM

3 结 论

(1) 以Si— O— Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO2球模板, 有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO2球模板表面附着, 从而控制Ce-Cu/TiO2空心微球的空腔结构。

(2) Ce-Cu掺杂基本进入TiO2晶体, 极少进入纳米SiO2球模板晶体, 从而抑制了Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。

(3) Ce-Cu掺杂TiO2可以促使TiO2内部形成新的能级, 实现能量较小的光子捕获e-和h+, 从而提高Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。

(4) Ce-Cu/TiO2空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷, 其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀, 即d90为219.54 nm、 d50为151.60 nm、 d10为103.84 nm, 以及d90-d10为115.70 nm。

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