作者简介: 周明罗, 1977年生, 西南科技大学环境与资源学院博士研究生 e-mail: zhming29@126.com
研究了厌氧-缺氧-好氧移动床生物膜(MBBR)工艺对校园污水的处理效果, 采用三维荧光光谱和紫外光谱分析了污水处理过程中溶解性有机物(DOM)的降解特性及其组成特征。 结果表明, MBBR对校园污水具有较好的去除效果, COD, NH3-N, TN, TP和DOC的去除率分别达到83.0%, 70.9%, 52.4%, 59.2%和62.2%。 三维荧光光谱显示有3个明显的特征荧光峰, 其中心位置分别在Ex/Em=230 nm/325 nm(T峰)、 Ex/Em=280 nm/350 nm(S峰)、 Ex/Em=350 nm/440 nm(R峰)附近, 污水中荧光类溶解性有机物主要包括类色氨酸(Trp)、 类溶解性微生物代谢产物(SMP)和类腐殖酸(HA)。 DOM特征荧光峰的中心位置及荧光强度随处理流程而变, 说明污水中DOM的组成和相对含量经MBBR处理后发生变化。 其中, 类色氨酸、 类溶解性微生物代谢产物荧光特征峰近乎消失, 表明MBBR对这两类有机物质去除效果显著; 溶解性微生物代谢产物荧光强度在厌氧池、 缺氧池、 好氧池分别为进水的37.1%, 20.3%, 13.1%, 表明MBBR的各生化阶段, 微生物均能很好的降解SMP; 但类腐殖酸(R峰)荧光强度降低较小, 微生物对类腐殖酸总的去除效果不明显。 在MBBR工艺流程中, DOM腐殖化指数HIX、 荧光指数FI、 生物源指数BIX均逐渐增大, 微生物对有机污染物降解起到了关键作用。 其中, HIX值在缺氧池、 好氧池、 出水中增大到4以上, 经MBBR处理后, DOM腐殖化程度和成熟度逐渐增加; 缺氧池、 好氧池及出水的荧光FI值接近1.9(分别为1.899, 1.881, 1.887), 说明其中类腐殖质有机物主要源于微生物代谢活动; 缺氧池、 好氧池及出水中DOM的 BIX值约为1.0(依次为0.985, 1.018, 0.979), 说明缺氧池、 好氧池及出水中DOM也主要源于微生物代谢或死亡。 污水的紫外特征值 E250 /E365随工艺流程逐渐减小、 SUVA254不断增大, 表明经MBBR处理后, 污水中DOM类型和含量均发生了较大变化, 有机物的共轭不饱和双键或芳香性基团增多, 聚合度、 腐殖化程度、 分子质量增大。
The anaerobic-anoxic-oxic moving bed bio-film reactor(MBBR) process was used to treat campus sewage, and the removal efficiencies of main pollutants were studied in this paper. The composition and transformation of dissolved organic matter (DOM) in wastewater were analyzed with three-dimensional fluorescence spectra and ultraviolet spectroscopy. The results showed that the MBBR process had good purification effect on contaminants. The removal rate of COD, NH3-N, TN, TP and DOC had reached 83.0%, 70.9%, 52.4%, 59.2% and 62.2%, respectively. Moreover, there were three dominant peaks in the three-dimensional fluorescence spectrogram, and their central locations were near Ex/Em=230/325 nm(peak T), Ex/Em=280/350 nm(peak S) and Ex/Em=350/440 nm(peak R), respectively. The main fluorescent material in sewage included tryptophan (Trp), soluble microbial products (SMP) and humic acid (HA). The central position and fluorescence intensity of the peaks had changed along the MBBR process, indicating that the composition and concentration of DOM vary with the treatment process. The peaks of Trp and SMP almost disappeared after treatment, which revealed that MBBR process has remarkable effect on the removal of proteinoid. Meanwhile the fluorescence intensity of SMP in anaerobic tank, anoxic tank and oxic tank decreased to 37.1%, 20.3% and 13.1%, respectively, showing that the microorganism can well decompose SMP in each biochemical stage of the MBBR process. However, the fluorescence intensity of HA decreased slightly, and the process seemed to be ineffective on removing of humic acid. In addition, the vales of HIX, FI and BIX had gradually increased and the metabolism of microorganisms played an important role in the degradation of contaminants in the MBBR process. The humification and maturity of DOM had gradually enhanced with HIX during MBBR process. The FI values of wastewater from anoxic tank, oxic tank and effluent were about 1.9 (1.899, 1.881, 1.887, respectively), implying that the humus organic compounds in sewage were mainly derived from microbial metabolic activities. And the BIX values of DOM in anoxic pond, oxic pond and effluent were around 1.0 (0.985, 1.018, 0.979, respectively), indicating that other DOM in wastewater were also mainly caused by microbial metabolism. Besides, the value of E250/ E365 had decreased gradually along the process but SUVA254 had risen continuously, which illuminated that the composition and content of DOM in sewage had changed significantly after being treated by the MBBR process. And the conjugate unsaturated double bonds of organic matter had increased, as well as the degree of polymerization, humification and molecular mass.
厌氧-缺氧-好氧移动床生物膜工艺(moving bed bio-film reactor, MBBR)是通过向生化反应池中投加悬浮填料作为微生物生长的载体, 并借助水力作用, 使污水与生物膜充分接触, 从而吸附、 降解、 净化污染物的一种污水处理技术。 该工艺有效地结合了活性污泥和生物膜两种生物方法的优势, 具有微生物丰富、 处理能力高、 耐冲击负荷强等特点, 受到了国内外的广泛关注[1, 2, 3]。 近年来, MBBR在污水厂升级改造、 一体化集约型污水处理装置等方面得到了推广应用。
对MBBR的研究主要集中在悬浮填料改性、 挂膜特性、 污染物去除效果、 生物膜微生物群落结构等方面[4, 5, 6], 对该工艺处理污水过程中溶解性有机物 (dissolved organic matter, DOM) 的降解特性及其组成特征却少有关注。 然而, DOM对污水中污染物的去除、 填料上生物膜数量及微生物活性都起着重要作用, 是影响MBBR处理效果的关键因素。 校园污水中DOM成份复杂, 其组成及含量变化较大, 传统的污染物指标, 如化学需氧量(COD)、 五日生化需氧量(BOD5)、 总有机碳(TOC)等只能反映有机物总量, 无法表征DOM成份。 采用合适的分析方法揭示处理过程中DOM的组成和降解特性, 对MBBR工艺性能评价及开发应用具有重要意义。 近年来, 三维荧光光谱和紫外光谱已成为分析DOM特征的重要手段。 其中, 三维荧光光谱法能反映有机物的类型与性质, 具有不破坏样品结构、 灵敏度高、 选择性好等优点, 已被广泛用于城市污水处理厂、 生活污水、 工业废水中DOM的分析研究[7, 8, 9]; 紫外光谱可用于有机质中共轭体系及芳环结构的定性和定量分析[10]。
本研究选用MBBR处理校园污水, 结合污染物去除效果和特点, 采用三维荧光光谱和紫外光谱技术, 对校园污水处理过程中DOM类型、 组成、 含量的变化特征进行分析, 为MBBR工艺降解有机物的深入研究及在污水处理中的应用提供科学参考。
试验采用MBBR处理校园污水, 沿处理流程共设5个取样点, 依次为: 进水、 厌氧池、 缺氧池、 好氧池和出水。 工艺流程及取样位置见图1。
厌氧池、 缺氧池、 好氧池有效容积分别为0.13, 0.17和0.42 m3, 好氧池中投加25%(V/V)聚丙烯悬浮填料(ϕ × h=10× 8 mm, 内设5个支撑片, 比表面积670 m2· m-3、 密度0.93 g· cm-3)。 试验用水引自西南科技大学污水处理厂配水井, 污水主要为校园和周边居民区排水, 主要污染物浓度见表1。 试验从2017年9月底连续进行到2018年2月, 稳定运行期间主要工艺参数如下: 水力停留时间(HRT)8.4 h, 进水量(50± 5) L· h-1, 溶解氧(DO)浓度1.9~4.3 mg· L-1, 污泥回流比50%~70%, 循环液回流比270%~330%, 好氧池活性污泥浓度(MLSS)2 065~2 580 mg· L-1。
三维荧光光谱: 水样经0.45 μ m滤膜预处理、 稀释10倍后, 用QuantMaster-40荧光光谱仪(加拿大PTI公司)表征, 扫描范围激发波长Ex=220~450 nm, 发射波长Em=250~550 nm, 狭缝宽度5 nm, 响应时间0.1s, 重复扫描50次。
紫外光谱: 水样经0.45 μ m滤膜过滤后, 利用Evolution300型紫外-可见吸收分光光度计(美国Thermo公司)进行表征, 扫描波长200~400 nm, 扫描间隔1 nm。
化学需氧量(COD)、 氨氮(NH3-N)、 总氮(TN)、 总磷(TP)采用国家标准分析方法, 参照《水和废水监测分析方法》(第四版); 溶解性总有机碳(DOC), 水样经0.45 μ m滤膜过滤后, 用总有机碳分析仪(Liqui TOCII, 德国Elementar公司)测定; 硝酸根离子(N
试验期间, 进出水COD, NH3-N, TN, TP每3~4 d取样分析1次, 结果见图2。 系统运行稳定后, 对各取样点DOC及主要阴离子每7 d检测一次, 均值列于表2。
由图2可知, 系统启动和挂膜期间COD和NH3-N出水浓度逐渐降低, 去除效果不断提高。 26 d后, COD和NH3-N去除效果基本稳定, COD平均去除率83.0%、 出水浓度38.6~66.4 mg· L-1, NH3-N平均去除率70.9%, 出水浓度8.82~12.3 mg· L-1。 挂膜、 启动成功后, TN平均去除率52.4%、 出水浓度16.5~27.1 mg· L-1, TP平均去除率59.2%、 出水浓度1.03~2.69 mg· L-1。 以上结果说明MBBR工艺对COD和NH3-N具有良好的处理效果, 同时能较好的去除TN和TP。 由于进水中污染物浓度波动较大(见表1), 可知MBBR具有较高的抗冲击能力, 这与系统中存在大量微生物有关。 表2数据说明, 校园污水经缺氧处理后, DOC浓度从48.2 mg· L-1降到24.4 mg· L-1, 去除率已超过50%, 再经好氧分解, 最终出水浓度为18.2 mg· L-1, 总去除率达到62.2%。
2.2.1 三维荧光光谱及DOM组成
系统稳定运行期间, 同一取样点不同时间的污水三维荧光光谱图差别较小, 以2018年1月18日水样的三维荧光光谱图(图3)和特征峰荧光强度(图4)为例分析。
由图3可以看出, 进水的三维荧光光谱呈现出3个明显的特征荧光峰, 中心位置分别在Ex/Em=230 nm/325 nm(T峰)、 Ex/Em=280 nm/350 nm(S峰)、 Ex/Em=350 nm/440 nm(R峰)附近。 其中, T峰为典型类蛋白色氨酸(Trp)荧光、 S峰为类蛋白溶解性微生物代谢产物(SMP)荧光、 R峰为类腐殖酸(HA)荧光。
由图3和图4可知, 污水中有机物特征荧光峰的中心位置及荧光强度均发生了明显改变, 说明校园污水中DOM的组成和相对含量经MBBR处理后变化。 其中色氨酸和溶解性微生物代谢产物两种类蛋白荧光峰(T峰、 S峰)经厌氧处理后几乎消失, 说明MBBR对蛋白类有机物有显著的降解作用。 这与蛋白类物质的易生物降解性有关, 在生物处理过程中经过微生物酶促作用, 部分转化成腐殖质等物质。 溶解性微生物代谢产物荧光强度在厌氧段、 缺氧段、 好氧段分别为进水段的37.1%, 20.3%和13.1%, 表明在MBBR工艺中厌氧、 缺氧、 好氧生化阶段, 微生物均能很好的分解SMP。 类腐殖酸特征荧光峰(R峰)范围及中心位置发生了明显变化[图3(c, d, e)], 表明在MBBR处理污水过程中腐殖酸种类及其相对含量都发生了改变; 但R峰荧光强度降低较小, 微生物对类腐殖酸总的去除效果不明显, 这与类腐殖酸分子结构复杂、 化学性质较稳定、 难以被微生物降解有密切关系。
2.2.2 DOM荧光特性分析
污水中DOM荧光特性参数: 腐殖化指数(humification index, HIX)、 荧光指数(fluorescence index, FI)、 生物源指数(biogenic index, BIX)见表3。 据文献[11, 12]报道, HIX值表示激发波长Ex=254 nm处, 发射波长Em在435~480和300~345 nm内的荧光强度积分值之比, 是表征DOM腐殖化程度和成熟度的指标, HIX< 4说明DOM腐殖化程度弱, HIX越大DOM腐殖化程度和成熟度越高、 结构越复杂; FI是激发波长Ex=370 nm处, 发射波长Em在450和500 nm处荧光强度的比值, 表征DOM中富里酸、 腐殖酸等类腐殖质的来源, FI< 1.4表明类腐殖质主要源于陆源输入或受人为影响较大, FI> 1.9表明类腐殖质主要源于微生物代谢活动; BIX是激发波长Ex=310 nm处, 发射波长Em在380和430 nm处荧光强度的比值, 反映DOM来源的相对贡献, 当BIX> 1时为微生物活动产生为主, 当BIX值为0.6~0.7时代表DOM属陆源性为主或受人为影响较大。
由表3可知, 腐殖化指数HIX值在缺氧池、 好氧池、 出水中均大于4(分别为5.56, 5.27和6.06), 表明在MBBR处理过程中, 微生物作用能明显改变污水DOM的组成, 使其腐殖化程度和成熟度逐渐增加, 这与三维荧光光谱图中类腐殖酸荧光峰范围及中心位置的变化相互印证。 进水FI值为1.368小于1.4, 表明进水中类腐殖质有机物主要受人类活动影响较大, 而缺氧池、 好氧池及出水的FI值接近1.9(分别为1.899, 1.881, 1.887), 说明污水中类腐殖质主要源于微生物代谢活动。 缺氧池、 好氧池及出水中DOM生物源指数BIX值约为1.0(依次为0.985, 1.018, 0.979), 说明缺氧段、 好氧段及出水中DOM也主要源于微生物代谢或残体腐解。 污水中DOM荧光特性参数HIX, FI, BIX沿处理流程而增大, 说明MBBR工艺中微生物对有机污染物降解起到了关键作用。
DOM的紫外光谱特征与有机物的结构及性质密切相关, 250和365 nm处的吸光度之比(E250/E365)与DOM的腐殖化程度、 芳香聚合度及相对分子质量呈负相关[13]; UV-254常用来表征DOM中芳香性物质的含量; 特征紫外吸光度(SUVA254)是254 nm处的平均吸光度与DOC浓度之比, 其大小可以反映有机物的腐殖化程度及芳香环有机物的相对含量, SUVA254在4~5 L· (m· mg)-1之间时, 水中有机物以腐殖性疏水性有机物为主, SUVA254< 3 L· (m· mg)-1时, 以非腐殖性、 溶解性的有机物为主[14]。 本研究MBBR工艺处理校园污水过程中 DOM 的紫外特征值如表4所示。
由表4可知, 紫外特征值E250/E365沿处理流程逐渐减小, 说明DOM腐殖化程度、 相对分子质量逐渐增大, 这与荧光特性参数HIX指示结果一致。 但是, SUVA254逐渐增大, 出水SUVA254为4.26 L· (m· mg)-1, 表明有机物中共轭不饱和双键或芳香性基团含量增多, 芳香化程度增高。 E250/E365减小和SUVA254增大, 说明在MBBR工艺中微生物对有机物降解起到了明显作用, 污水经处理后DOM 的共轭不饱和双键或芳香性基团增多, 聚合度、 腐殖化程度、 分子质量增大, 有机物类型和含量发生较大的变化, 进一步说明了特征荧光峰范围及中心位置发生变化的原因。
移动床生物膜工艺对校园污水有较好的处理效果, COD, NH3-N, TN, TP和DOC去除率分别达到83.0%, 70.9%, 52.4%, 59.2%和62.2%。
校园污水中主要含有类色氨酸、 类溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸3种荧光物质, 经MBBR工艺处理后, 色氨酸、 微生物代谢产物等DOM被很好地降解, 而类腐殖酸等难生物降解有机物的去除效果不明显。 缺氧池、 好氧池及出水中类腐殖质和其他DOM均主要源于微生物代谢活动, 经MBBR工艺处理后, DOM的聚合度、 腐殖化程度、 分子质量不同程度增加, 微生物的分解对有机污染物去除起到了至关重要的作用。