选取产于黑龙江省大、 小兴安岭地区的“ 北红玛瑙” 样品33块[图1(a)中BH-1— BH-33]、 四川省凉山州矿区“ 南红玛瑙” 样品24块[图1(b)中LS-1— LS-24]以及云南省保山市“ 南红玛瑙” 样品16块[图1(c)中BS-1— BS-16], 样品表面均进行了抛光处理, “ 北红玛瑙” 颜色色调从棕红色至酒红色, 四川凉山及云南宝山“ 南红玛瑙” 样品色调从橙红色至紫红色, 覆盖了市场上的“ 柿子红” 、 “ 樱桃红” 、 “ 西瓜红” 、 “ 水红” 等常见品种。

图1

Fig.1

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	图1 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品照片Fig.1 Photos of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

首先使用标旗公司产GEM-3000型光纤光谱仪测量样品的颜色特征, D65光源, 积分时间140 ms, 次数60, 平滑宽度2 nm, 测试范围200~1 000 nm, 采样间隔1, 波长修正0, 室温20 ℃测量, 使用反射法收集样品的信号, 由于玛瑙为矿物集合体, 颜色分布不均匀, 在测试时只选取抛光面上颜色均匀的红色部位。

为了获得样品的拉曼光谱, 首先使用日本HORIBA公司生产的HR Evolution型激光拉曼光谱仪对所有样品的抛光平面进行随机点测(石英芯部分除外)。 激发光源波长532 nm, 分辨率1 cm^-1, 激光功率30~40 mW, 扫描3次, 单次积分时间10 s, 测试范围: 100~2 000 cm^-1。 由于斜硅石在玛瑙样品中分布并不均匀, 本文还挑选了三个产地代表性的样品磨成300目的粉末进行粉末法的拉曼光谱测试, 与点测法得到的拉曼光谱数据进行对比分析。

拉曼光谱中谱峰的强度比与面积比可以用来表征各组分的相对含量, 本文使用式(1)计算谱峰强度比值(I₅₀₁/I₄₆₃)

I501/I463=FWHM501×Height501FWHM463×Height463(1)

式(1)中: I₅₀₁/I₄₆₃为样品拉曼光谱的谱峰强度比值; FWHM₅₀₁为样品拉曼光谱中斜硅石501 cm^-1的半高宽; Height₅₀₁为样品拉曼光谱中斜硅石501 cm^-1的峰高; FWHM₄₆₃为样品拉曼光谱中α -石英463 cm^-1的半高宽; Height₄₆₃为样品拉曼光谱中α -石英463 cm^-1的峰高。

本文还使用洛伦兹函数对测试数据中的501与463 cm^-1进行峰形拟合, 求出了斜硅石与α -石英的特征峰面积比(A₅₀₁/A₄₆₃), 与谱峰强度比值做对比研究。

为验证使用拉曼光谱计算斜硅石含量的准确性, 挑选三个产地的代表性样品进行X射线粉晶衍射(XRD)测试以分析样品的物相组成, 使用斜硅石面网间距d=4.44, 3.11, 2.88 Å 三处主要X射线衍射峰的强度来表征样品中斜硅石的含量, 测试在中国地质大学(北京)粉晶衍射实验室内进行, 采用BRUKER D2 PHASER型X射线粉晶衍射仪。 测试条件: 铜靶, 电压: 30 kV, 电流: 10 mA, 扫描方式: 步进扫描, 速度: 1 s· 步长^-1, 2Theta: 10° ~70° 。

2.1.1 色调

自然界中的颜色都可以看作是用某一波段的光谱色与参照光源(如标准照明体D65)按照一定比例混合匹配出来的颜色, 对应的光谱色的波长即为颜色的主波长(DWL), 相当于人眼观测到的颜色的色调。

产于黑龙江的红色“ 北红玛瑙” 主波长范围为574~605 nm, 对应黄色-橙黄色-橙色-红橙色, 四川凉山矿区“ 南红玛瑙” 的主波长范围为589~624 nm, 对应橙黄色-橙色-红橙色, 云南保山矿区的“ 南红玛瑙” 主波长范围为589~599 nm, 对应橙黄色-橙色, 以10 nm为间隔, 统计了三个产地红色玛瑙的主波长分布情况, 结果如图2所示, 黑龙江“ 北红玛瑙” 主波长集中于[580, 590]区间, 而四川凉山与云南保山的“ 南红玛瑙” 主波长均集中于[590, 600]区间。

图2

Fig.2

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	图2 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的主波长分布图Fig.2 The domain wavelength statistical figure of red agates amples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

在与设备无关的CIE1976Lab颜色模型中, 也可以用色调角(h)来表示物体的色调。 不同产地的红色玛瑙的均匀色度图如图3, 均匀色度图中a从负值到正值可以表示从绿色到红色的变化, b从负值到正值可以表示从蓝色到黄色的变化, a和b的值域都是由+127至-128。 黑龙江“ 北红玛瑙” 的a≤ 6.2, b≤ 6.3, 色调角范围24.7° ~97.1° , 四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 的色坐标大部分a> 6.2或b> 6.3, 云南保山“ 南红玛瑙” 的色调角范围32.2° ~49.7° , 比四川凉山“ 南红玛瑙” 的色调角范围16.3° ~45.6° 更小, 可以通过(a, b)色坐标的投点来大致推测红色玛瑙的产地归属。

图3

Fig.3

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	图3 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的色度图Fig.3 The chromaticity diagram of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

2.1.2 彩度

在色度学描述颜色的心理属性时, 彩度(C)也代表了颜色的饱和度, 数值越大代表的颜色饱和度越高。 不同产地的红色玛瑙彩度分布如图4所示, 黑龙江“ 北红玛瑙” 的彩度范围为0~10, 而四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 中均有80%的样品彩度大于10, 图3中四川、 云南产出的“ 南红玛瑙” 色坐标大部分a> 6.2或b> 6.3, 均说明整体上“ 南红玛瑙” 比“ 北红玛瑙” 具有更高的彩度。

图4

Fig.4

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	图4 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的彩度分布图Fig.4 The chroma statistical figure of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

2.1.3 明度

明度(L)即颜色的明暗程度, 范围是0~100, 数值越大代表的物体颜色明度越高。 对三个产地的红色玛瑙的明度分布统计如图5所示, 黑龙江“ 北红玛瑙” 的明度主要集中于[30, 35]区间, 而四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 的明度集中于[35, 45]区间, 整体相比黑龙江“ 北红玛瑙” 具有更高的明度。

图5

Fig.5

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	图5 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的明度分布图Fig.5 The lightness statistical figure of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

对三个产地所有研究样品均进行了拉曼光谱测试, 实验结果如图6所示, 本实验中所有α 石英Si— O对称伸缩-弯曲振动峰位于463 cm^-1处, 斜硅石特征的Si— O— Si的对称伸缩-弯曲振动峰位于501 cm^-1处, 与前人^{[7, 8, 9]}报道的465和502 cm^-1特征峰均有微小的偏差, 我们归因为拉曼光谱仪测试过程中的系统误差。 黑龙江“ 北红玛瑙” 样品均不同程度地检测到斜硅石的501 cm^-1特征峰, 而四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 样品中仅有少量样品具有斜硅石501 cm^-1振动峰, 而且501 cm^-1振动峰的强度明显低于黑龙江“ 北红玛椐” 中501 cm^-1的强度, 因此可以说明斜硅石在北红玛瑙中是普遍存在的, 但在四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 中含量较少。

图6

Fig.6

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	图6 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

此外, 利用拉曼光谱对三个产地的红色玛瑙的致色矿物进行测试, “ 北红玛瑙” 样品中300, 550, 685, 994和1 299 cm^-1特征峰指示了针铁矿的存在, 242 cm^-1与赤铁矿有关; 四川凉山“ 南红玛瑙” 中225, 244, 292, 410, 610和1 320 cm^-1指示了赤铁矿的存在; 云南保山南红玛瑙中赤铁矿与针铁矿物相同时存在, 其中赤铁矿物相的特征峰强度强于针铁矿的特征峰强度, 由此可以说明黑龙江“ 北红玛瑙” 的红色成因主要与针铁矿有关, 可含有部分赤铁矿; 而四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 的红色成因主要与赤铁矿有关, 可同时含有部分针铁矿。

三个产地红色玛瑙的拉曼光谱谱峰强度比值(I₅₀₁/I₄₆₃)与面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)结果如图7所示, 其中黑龙江“ 北红玛瑙” 的面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)稳定在0.15~0.36, 而四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)稳定在0.00~0.08。

图7

Fig.7

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	图7 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的峰强度比与面积比Fig.7 Peak intensity ratio I502/I465 and area ratio A502/A465 of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

强度比(I₅₀₁/I₄₆₃)与面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)两种用来表征斜硅石含量的方法结果基本一致, 除去四川凉山与云南保山无斜硅石特征峰的样品, 统计其余测试样品的强度比与面积比的比值(I/A)(图8), 不同产地红色玛瑙样品的强度与面积比值(I/A)范围为0.97~1.01, 均在1上下浮动, 两种测试方法的相对误差约为3%, 在测试过程中可以根据实际情况进行灵活选择。

图8

Fig.8

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	图8 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的峰强度与面积比Fig.8 Ratio I/A of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

使用拉曼光谱粉末法测得的“ 北红玛瑙” 斜硅石与α -石英特征峰面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)在0.16~0.30之间(图9), 位于使用大量样品点测法得到的面积比0.15~0.36范围之内, 使用粉末法测得的两个产地的“ 南红玛瑙” A₅₀₁/A₄₆₃均为0, 与点测法测的的结果一致, 由于斜硅石在红色玛瑙中的分布并不均匀, 使用点测法测得的斜硅石含量准确性会比粉末法稍差, 使用点测法具有方便快速、 无损等粉末法不可代替的优点, 适合作为珠宝玉石的日常鉴定方法, 可以使用随机多点测试的办法来获得更接近于粉末法的结果。

图9

Fig.9

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	图9 拉曼光谱点测法与粉末法比较Fig.9 Peak area ratio A502/A465 by point and powder method of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

总上, 使用斜硅石与α -石英特征峰强度比(I₅₀₁/I₄₆₃)与面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)来表征玛瑙中斜硅石相对含量高低时, 四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 之间的差异不大, 但黑龙江“ 北红玛瑙” 与四川凉山与云南保山“ 南红玛瑙” 的谱峰强度比(I₅₀₁/I₄₆₃)与面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)差异大, 据此我们可以将“ 北红玛瑙” 与“ 南红玛瑙” 区分开。

选取三个产地8件代表性的红色玛瑙, 研磨成300目的粉末, 使用X射线粉晶衍射分析的结果如图10。 三个产地的8件红色玛瑙样品的主要物相组成为α -石英, 编号为BH-1, BH-3, BH-5, BH-7和BH-9的5件黑龙江“ 北红玛瑙” 样品均在d=4.44, 3.11和2.88 Å 三处出现了斜硅石特征的衍射峰, 说明斜硅石在“ 北红玛瑙” 样品中是普遍存在的。 而编号为LS-1, LS-10和BS-1的三件“ 南红玛瑙” 均不存在斜硅石的特征衍射峰, 这与拉曼光谱测试得到的结论一致, 说明大部分的“ 南红玛瑙” 均不含有斜硅石物相。 此外在编号为LS-1的四川凉山“ 南红玛瑙” 样品中还检测到d=2.69和2.52 Å 的赤铁矿的衍射峰, 指示了凉山南红玛瑙的红色成因与赤铁矿有关, 而其他样品的铁氧化物衍射峰不明显, 这可能与铁氧化物的结晶程度相比α -石英过低以及在样品中的含量过低有关。 在编号为BS-1的云南保山“ 南红玛瑙” 中, d=3.03 Å 还指示了方解石物相的存在, 与前人^[2]对云南保山“ 南红玛瑙” 的检测结果一致。

图10

Fig.10

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	图10 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的XRD图谱Fig.10 XRD results of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

为验证采用拉曼光谱谱峰强度比(I₅₀₁/I₄₆₃)与面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)来表征样品中斜硅石相对含量的高低与X射线分析结果的一致性, 对斜硅石d=4.44, 3.11和2.88 Å 处三个特征衍射峰的强度以及拉曼光谱粉末法的面积比(A₅₀₁/A₄₆₃)进行分析, 其中d=4.44 Å 为主要衍射峰, X射线衍射图中特征峰的强度越大, 则物相在样品中的含量越高。 分析结果如图11所示。

图11

Fig.11

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	图11 黑龙江、 四川、 云南红色玛瑙样品的斜硅石峰衍射强度与斜硅石含量的对比图Fig.11 Moganite intensity in XRD and peak area ratio A502/A465 by Raman spectra of red agate samples from Heilongjiang, Sichuan and Yunnan

在图11中, 使用X射线粉晶衍射分析测得的d=4.44 Å 处的斜硅石衍射峰强度与使用拉曼光谱粉末法测得的斜硅石含量变化一致性较好, 可以说明使用拉曼光谱粉末法计算玛瑙中斜硅石含量的可靠性。

黑龙江“ 北红玛瑙” 在拉曼光谱特征、 以及斜硅石含量上与四川凉山、 云南保山“ 南红玛瑙” 存在差异, 这可能与不同地区红色玛瑙矿物的地质背景特征有关。 黑龙江地区的“ 北红玛瑙” 多形成于中生代早白垩世甘河组玄武岩、 安山玄武岩、 安山岩中, 其新生代构造活动带为环太平洋构造域和古亚洲构造域^[1]; 四川凉山“ 南红玛瑙” 赋存于峨眉山组玄武岩顶部和宣威组的底部半胶结的沉积层中, 其成因与玛瑙形成后的表生搬运、 沉积等作用过程有关; 云南保山“ 南红玛瑙” 形成于中生代二叠系的玄武岩中, 处于欧亚板块与印度板块碰撞的板块缝合线附近。 前人^[9]对产于四川凉山及云南保山的“ 南红玛瑙” 研究过程中, 未发现两地玛瑙有斜硅石的存在, 本文中两地的“ 南红玛瑙” 仅极少量样品含有少量的斜硅石, 大部分样品无斜硅石存在, 可能是两地的“ 南红玛瑙” 在形成后都经历了较强的脱水和重结晶作用过程, 使斜硅石转化成低温的α -石英所致。 利用这一特性, 结合色度学特征, 我们可以将产于黑龙江的“ 北红玛瑙” 与产于四川凉山、 云南保山的“ 南红玛瑙” 区分开。