引用本文
张浩, 刘影. 基于FTIR与XRD的改性脱硫灰取代部分炭黑制备复合橡胶的补强机理研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(7): 2067-2072.
ZHANG Hao, LIU Ying. Study on Reinforcement Mechanism of Composite Rubber Using Modified Desulfurization Ash Replacing Partial Carbon Black by FTIR and XRD[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(7): 2067-2072.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)07-2067-06  
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基于FTIR与XRD的改性脱硫灰取代部分炭黑制备复合橡胶的补强机理研究
张浩1,2, 刘影1
1. 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2. 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002;

作者简介: 张 浩, 1982年生, 安徽工业大学建筑工程学院副教授 e-mail: fengxu19821018@163.com

收稿日期: 2018-01-08 接受日期: 2018-06-19
基金: 中国博士后科学基金项目(2017M612051), 国家自然科学基金项目(51206002), 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学)项目(KF17-08)资助
摘要

脱硫灰是半干法脱硫的主要副产品, 其利用难度大且成本高, 导致大量脱硫灰以直接堆放和填埋的方式处理, 不但造成环境污染, 而且浪费潜在资源。 炭黑(8 000 元·t-1)与白炭黑(6 000 元·t-1)是常用的橡胶补强填料, 生产工艺繁杂, 消耗大量能源和资源, 导致成本较高。 面对上述问题, 如何利用脱硫灰开发一种价格低廉的无机橡胶补强填料, 既是固体废弃物高附加值利用的重要途径之一, 也是橡胶企业大幅降低填料成本提高经济效益的重要途径之一。 由于脱硫灰属于无机材料, 橡胶属于有机材料, 为了更好的降低脱硫灰界面与橡胶界面(无机界面/有机界面)的不相容性, 需要对脱硫灰进行化学改性处理, 以提高脱硫灰代替部分炭黑制备橡胶的力学性能。 该研究创新性以硅烷偶联剂Si69、 硅烷偶联剂KH550与脱硫灰制备改性脱硫灰, 然后以改性脱硫灰取代部分炭黑制备复合橡胶。 根据国家与行业标准测试复合橡胶的力学性能, 如拉伸强度、 撕裂强度和硬度。 利用扫描电子显微镜(SEM)对复合橡胶的微观形貌进行测试与分析, 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对改性脱硫灰的组成结构进行测试与分析, X射线衍射仪(XRD)对改性脱硫灰的矿物组成进行测试与分析, 以揭示硅烷偶联剂Si69与硅烷偶联剂KH550协同对脱硫灰的改性机理, 以及改性脱硫灰对复合橡胶的补强机理。 结果表明: 采用硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 其取代炭黑的增强效果最佳, 即复合橡胶的拉伸强度为20.36 MPa、 撕裂强度为45.71 kN·m-1和邵尔A硬度为66; 硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 不仅保持脱硫灰依然良好的碱性, 有利于对复合橡胶起到增强效果; 而且可以改善脱硫灰的表面特性与结构, 提高改性脱硫灰与丁苯橡胶的无机界面/有机界面相容性。

关键词: 改性脱硫灰; 复合橡胶; 炭黑; FTIR; XRD
中图分类号:TO172 文献标志码:A
Study on Reinforcement Mechanism of Composite Rubber Using Modified Desulfurization Ash Replacing Partial Carbon Black by FTIR and XRD
ZHANG Hao1,2, LIU Ying1
1. School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China
2. Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling (Anhui University of Technology), Ministry of Education, Ma’anshan 243002, China
Abstract

As main by-product of semi-dry desulfurization technology, desulfurization ash is very difficult in utilizing and cost consumable, which cannot be disposed in direct stacking and landfill, causing environmental pollution and the waste of potential resources. Carbon black (8 000 yuan·ton-1) and white carbon black (6 000 yuan·ton-1), as the commonly used rubber reinforcing filler, can only be prepared by using complicated process and always leads to large consumption of energy and resources, resulting in higher costs. Thus, the development of desulfurization ash into low-cost inorganic rubber reinforcing fillers has become one of main methods to achieve the sustainable development of resources and enhance economic performance by using high value-added utilization of solid wastes and reduce cost of fillers in rubber industry to a great extent, respectively. The desulfurization ash is organic while rubber is inorganic. Therefore, it is necessary to conduct chemical modification for desulfurization ash to weaken incompatibility of interface (organic/inorganic) between them. In this paper, the modified desulfurization ash was prepared by silane coupling agent Si69, silane coupling agent KH550 and desulfurization ash. Then, composite rubber was prepared by replacing part of carbon black with modified desulfurized ash. Next, mechanical properties of composite rubber, such as tensile strength, tear strength and shore hardness of composite rubber was tested by referring to national and industry standards. Specially, microstructure of composite rubber was characterized and analyzed by scanning electron microscope (SEM), composition structure of modified desulfurization ash was characterized and analyzed by using fourier transform infrared spectrometer (FTIR), and mineral composition of modified desulfurization ash was characterized and analyzed by using X-ray diffractometer (XRD), so as to reveal the modification mechanism of both agents as well as reinforcement mechanism of desulfurization ash for composite rubber. The results show that when desulfurization ash was modified by applying both silane coupling agent Si69 and silane coupling agent KH550, the best enhancement effect occurs with tensile strength, tear strength and shore A hardness as 20.36 MPa, 45.71 kN·m-1 and 66, separately. The desulfurization ash is modified by combined action of both silane coupling agent Si69 and silane coupling agent KH550 not only can still maintain good alkalinity, which can enhance reinforcement effect of composite rubber, but also can improve surface property and structure of desulfurization ash, so as to enhance the compatibility of organic/inorganic interface between modified desulfurization ash and styrene butadiene rubber.

Keyword: Modified desulfurization ash; Composite rubber; Carbon black; FTIR; XRD
引 言

脱硫灰是半干法脱硫技术主要副产品[1], 其利用难度大且成本高, 如果处理不当不但造成环境污染, 而且浪费潜在资源[2]。 随着人们环保意识日益提高, 脱硫灰导致的环境问题必然引起社会广泛的关注, 给钢铁行业带来严重的环保负担。 同时《中华人民共和国环境保护税法》的颁布与执行, 即对企业未经处理、 未形成相关产品及标准而直接对外销售的固废按吨进行收费, 将进一步加剧钢铁行业的经济负担。 中国2016年橡胶行业消耗天然橡胶535万t与合成橡胶640万t, 并且在橡胶生产的过程中需要添加50 μ m以下的填料用以改善性能, 其中补强填料的用量约占橡胶消耗量的40%~55%, 即2016年补强填料的用量超过510万t[3]。 炭黑(8 000 元· t-1)与白炭黑(6 000 元· t-1)作为常用的橡胶补强填料可以改善橡胶的力学性能, 然而橡胶行业所用的补强填料不仅生产过程复杂、 繁琐, 而且需要消耗大量自然资源和能源, 导致其成本不断提高[4]。 面对上述问题, 一些学者研究利用价格低廉的无机材料(如碳酸钙类、 粘土类、 工业废渣类等)代替炭黑作为橡胶填料的技术[5, 6, 7], 均取得良好的应用效果。 综上所述, 一方面由于脱硫灰的化学成分, 即CaO, SO3, Fe2O3, K2O, Na2O, SiO2, MgO, Al2O3等与工业废渣类材料极为类似, 因此脱硫灰代替或部分代替炭黑作为橡胶补强填料用于橡胶生产是可行的。 另一方面由于冶金行业的脱硫灰堆积量大与橡胶行业对橡胶补强填料需求量大, 不仅为脱硫灰代替部分炭黑提供了丰富的资源, 而且有利的推动该技术的发展。 脱硫灰属于无机材料, 橡胶属于有机材料, 为了更好的降低脱硫灰界面与橡胶界面(无机界面/有机界面)的不相容性, 需要借鉴表面改性技术对脱硫灰进行处理以增强脱硫灰代替或部分代替炭黑制备橡胶的力学性能。

近年来, 材料科学的发展为冶金固废资源利用注入了新的血液, 材料表面改性技术一经突破就引起广大科研工作者的极大兴趣与关注。 本研究采用硅烷偶联剂Si69、 硅烷偶联剂KH550与脱硫灰制备改性脱硫灰, 然后采用改性脱硫灰取代部分炭黑制备复合橡胶。 根据国家与行业标准对复合橡胶的力学性能, 即拉伸强度、 撕裂强度和硬度进行测试与分析, 同时利用多种表征手段对复合橡胶的微观形貌、 改性脱硫灰的组成结构和矿物组成进行测试, 以揭示硅烷偶联剂Si69与硅烷偶联剂KH550协同对脱硫灰的改性机理, 以及改性脱硫灰在复合橡胶体系中的的补强机理。 若能利用价格低廉的脱硫灰代替部分炭黑或白炭黑制备橡胶, 一方面开拓脱硫灰利用的新途径, 达到环境减负的目的; 另一方面实现脱硫灰高性能、 高附加值利用, 达到提高钢铁行业经济效益、 降本橡胶行业生产成本的目的, 具有显著的社会、 环境和经济效益。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

脱硫灰(上海梅山钢铁股份有限公司); 硅烷偶联剂Si69(青岛旭昕化工有限公司); 硅烷偶联剂KH550(南京旭杨化工有限公司); 丁苯橡胶(吉林化工集团公司); 氧化锌(安徽泰龙锌业有限公司); 硬脂酸(上海利鸣化工有限公司); 炭黑(石家庄市金利炭黑厂); 促进剂NS(华东助剂有限公司); 硫磺(安庆市国兴化工有限公司)。

1.2 仪器

AE124型触摸式彩屏电子天平(上海皓拂仪器仪表有限公司), SHR10L型高速混合机(苏州松本塑胶机械有限公司), YZF-6210L型真空干燥箱(上海姚氏仪器设备厂), X(S)K-300B型开放式炼胶机(无锡市吉象橡塑机械有限公司), LN-1L型实验密炼机(广东利拿实业有限公司), XLB-200T双机全自动式双机平板硫化机(青岛佳汇源机械有限公司), ZSY-5型气动冲片机(天津市美特斯试验机厂), TH200型邵氏橡胶硬度计(上海精密仪器仪表有限公司), DR-6000A型电子万能试验机(扬州德瑞仪器设备有限公司), ZBL-Ⅲ 型电脑控制无转子硫化仪(江苏江都振邦试验机械厂), JSM-IT500型扫描电子显微镜(日本电子株式会社), Nicolet6700型智能傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司), PW1800型X射线衍射仪(荷兰Philips公司)。

1.3 方法

1.3.1 复合橡胶制备

脱硫灰的改性: 将无水乙醇作为溶剂与硅烷偶联剂Si69、 硅烷偶联剂KH550混合, 然后将上述混合物与脱硫灰一起置于高速混合机中搅拌2 h, 高速混合机的反应温度为82 ℃、 搅拌速度为705 r· min-1, 获得改性脱硫灰前驱物, 并且放入真空干燥箱中干燥, 获得改性脱硫灰, 具体配方见表1。

表1 改性脱硫灰的实验方案 Table 1 Experimental scheme of modified desulfurization ash

复合橡胶制备: 100 g丁苯橡胶经过开放式炼胶机薄通后放入密炼温度为70 ℃的实验密炼机混合240 s, 首先向实验密炼机加入1.1 g硬脂酸和2.4 g氧化锌混合120 s, 然后向实验密炼机加入25 g炭黑与25 g改性脱硫灰混合120 s, 最后向实验密炼机加入1.2 g促进剂NS和1.3 g硫磺混合120 s, 获得复合橡胶密炼胶。 复合橡胶密炼胶经过开放式炼胶机薄通后放置12 h, 称取60 g放入无转子硫化仪硫化处理, 无转子硫化仪的硫化温度与硫化时间分别为145 ℃与1 620 s, 获得复合橡胶。

1.3.2 性能测试与表征

根据相关国家标准测试拉伸强度、 撕裂强度和硬度[8]。 采用日本电子株式会社JSM-IT500型扫描电子显微镜测试微观形貌, 其动态调整为130 000 次· s-1、 分辨率为3.0 nm(30 kV)与15.0 nm(1.0 kV)、 图像倍率为5倍~300 000倍、 显示倍率为14倍~839 724倍、 电子枪为钨灯丝、 加速电压为0.3~30 kV; 采用美国尼高力公司Nicolet6700型智能型傅里叶变换红外光谱仪测试组成结构, 其信噪比为50 000:1、 光谱范围15~27 000 cm-1、 分辨率为0.09~0.4 cm-1; 采用荷兰Philips公司PW1800型X射线衍射仪测试矿物组成, 其最大功率为2 kW、 工作电压为40 kV、 工作电流为50 mA、 测角仪范围为0° ~160° , 定角精确度为0.005° 。

2 结果与讨论
2.1 复合橡胶的力学性能

从表2可以看出, Ⅰ#— Ⅳ#复合橡胶力学性能的优劣顺序如下: Ⅳ#复合橡胶力学性能> Ⅲ#复合橡胶力学性能> Ⅱ#复合橡胶力学性能> Ⅰ#复合橡胶力学性能, 其中Ⅰ#复合橡胶的拉伸强度为12.53 MPa、 撕裂强度为34.82 kN· m-1和硬度为65, Ⅳ#复合橡胶的拉伸强度为20.36 MPa、 撕裂强度为45.71 kN· m-1和硬度66。 说明一方面采用硅烷偶联剂Si69或硅烷偶联剂KH550对脱硫灰改性均可以提高脱硫灰在复合橡胶体系中的增强效果, 另一方面硅烷偶联剂Si69与硅烷偶联剂KH550协同改性脱硫灰, 改性后脱硫灰对丁苯橡胶的增强效果提高最多。

表2 复合橡胶的力学性能 Table 2 Mechanical properties of composite rubber

从图1(a)可以看出, Ⅰ#复合橡胶中不仅存在脱硫灰团聚现象, 而且脱硫灰与丁苯橡胶之间存在明显的有机/无机界面不相容现象, 说明脱硫灰与丁苯橡胶的相容性差。 图1(b)与(c)可以看出, Ⅱ#复合橡胶与Ⅲ#复合橡胶中改性脱硫灰的团聚现象明显降低, 同时现改性脱硫灰在丁苯橡胶表面脱落的现象大幅减少, 说明硅烷偶联剂Si69或硅烷偶联剂KH550均可以改善脱硫灰表面的特性, 提高与丁苯橡胶的相容性。 图1(d)可以看出, Ⅳ#复合橡胶中丁苯橡胶包裹分散性良好的改性脱硫灰, 基本未出现改性脱硫灰在丁苯橡胶表面脱落的现象, 说明硅烷偶联剂Si69与硅烷偶联剂KH550协同作用可以进一步改善脱硫灰表面的特性, 大幅提高丁苯橡胶的相容性。

图1 复合橡胶的SEM图
(a): Ⅰ#复合橡胶; (b): Ⅱ#复合橡胶; (c): Ⅲ#复合橡胶; (d): Ⅳ#复合橡胶Fig.1 SEM images of composite rubber
(a): Ⅰ# Composite rubber; (b): Ⅱ# Composite rubber; (c): Ⅲ# Composite rubber; (d): Ⅳ# Composite rubber

2.2 改性脱硫灰的FTIR测试分析

从图2(a)可以看出, Ⅰ#改性脱硫灰在3 700~3 400, 1 600~1 400, 1 100~900和750~650 cm-1处分别出现O— H伸缩振动峰、 O— H非对称伸缩振动峰、 Si— O不对称伸缩振动峰和— CO3面外弯曲振动峰, 说明脱硫灰组成结构中含有结晶水、 吸附水、 独立岛式结构Si— O四面体与— CO3。 图2(b)与(c)可以看出, 对比于Ⅰ#改性脱硫灰的特征振动峰峰强, Ⅱ#改性脱硫灰在3 700~3 400 cm-1处出现的O— H伸缩振动峰峰强减小, 在1 600~1 400 cm-1处出现的O— H非对称伸缩振动峰峰强增大、 在1 100~900 cm-1处出现的Si— O不对称伸缩振动峰峰强和在750~650 cm-1处出现的— CO3面外弯曲振动峰峰强均增大; 对比于Ⅱ#改性脱硫灰的特征振动峰峰强, Ⅲ#改性脱硫灰在3 700~3 400 cm-1处出现的O— H伸缩振动峰峰强减小, 在1 600~1 400 cm-1处出现的O— H非对称伸缩振动峰消失, 在1 100~900 cm-1处出现的Si— O不对称伸缩振动峰峰强和在750~650 cm-1处出现的— CO3面外弯曲振动峰峰强增大。 说明硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69在脱硫灰表面不仅与羟基发生反应, 而且发生键合作用。 图2(d)可以看出, 对比于Ⅲ#改性脱硫灰的特征振动峰峰强, Ⅳ#改性脱硫灰在3 700~3 400 cm-1处的O— H伸缩振动峰、 在1 600~1 400 cm-1处的O— H非对称伸缩振动峰、 在1 100~900 cm-1处的Si— O不对称伸缩振动峰和在750~650 cm-1处的— CO3面外弯曲振动峰峰强均无显著变化, 说明硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同作用改善脱硫灰的表面结构, 提高改善脱硫灰与丁苯橡胶的相容性。

图2 改性脱硫灰的FTIR光谱
(a): Ⅰ#改性脱硫灰; (b): Ⅱ#改性脱硫灰; (c): Ⅲ#改性脱硫灰; (d): Ⅳ#改性脱硫灰Fig.2 FTIR spectra of modified desulfurization ash
(a): Ⅰ# Modified desulfurization ash; (b): Ⅱ# Modified desulfurization ash; (c): Ⅲ# Modified desulfurization ash; (d): Ⅳ# Modified desulfurization ash

2.3 改性脱硫灰的XRD测试分析

从图3(a)可以看出, Ⅰ#改性脱硫灰中有许多尖锐峰, 说明Ⅰ#改性脱硫灰含有大量的CaCO3, Ca(OH)2和CaSO3· 0.5H2O。 图3(b), (c)与(d)可以看出, Ⅱ#— Ⅳ#改性脱硫灰具有多个CaCO3, Ca(OH)2和CaSO3· 0.5H2O的尖锐衍射峰。 进一步分析图3还可以看出, CaCO3衍射峰强度变化呈现Ⅱ#— Ⅳ#改性脱硫灰的衍射峰强度显著小于Ⅰ#改性脱硫灰的衍射峰强度, 这是因为硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69均可以改善脱硫灰的表面结构, 以及降低脱硫灰表面的无机属性, 有利于改性脱硫灰与丁苯橡胶相容性的提高; Ca(OH)2衍射峰强度、 CaSO3· 0.5H2O衍射峰强度变化呈现Ⅱ#— Ⅳ#改性脱硫灰的衍射峰强度与Ⅰ#改性脱硫灰的衍射峰强度基本一致, 说明硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性后脱硫灰依然保持良好的碱性, 有利于对复合橡胶起到增强效果。

图3 改性脱硫灰的XRD测试
(a): Ⅰ#改性脱硫灰; (b): Ⅱ#改性脱硫灰; (c): Ⅲ#改性脱硫灰; (d): Ⅳ#改性脱硫灰Fig.3 XRD patterns of modified desulfurization ash
(a): Ⅰ# Modified desulfurization ash; (b): Ⅱ# Modified desulfurization ash; (c): Ⅲ# Modified desulfurization ash; (d): Ⅳ# Modified desulfurization ash

3 结 论

(1) 采用硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 其取代炭黑的增强效果最佳, 即复合橡胶的力学性能表现为拉伸强度20.36 MPa、 撕裂强度45.71 kN· m-1和邵尔A硬度66。

(2) 硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 不仅保持脱硫灰依然良好的碱性, 有利于对复合丁苯橡胶起到增强效果; 而且可以改善脱硫灰的表面特性与结构, 提高改性脱硫灰与丁苯橡胶的无机界面/有机界面相容性。

参考文献
[1] You C F, Li Y. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2754. [本文引用:1]
[2] Atsonios K, Zeneli M, Nikolopoulos A, et al. Fuel, 2015, 153: 370. [本文引用:1]
[3] Fu Q L, Li L, Achal V, et al. Human & Ecological Risk Assessment an International Journal, 2015, 21(1): 117. [本文引用:1]
[4] Zhang H, Fang Y. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 781: 201. [本文引用:1]
[5] YANG Jin-tao, FAN Hong, BU Zhi-yang, et al(杨晋涛, 范宏, 卜志扬, 等). Acta Materiae Compositae Sinica(复合材料学报), 2005, 22(2): 38. [本文引用:1]
[6] Abdelaziz M, Abdelrazek E M. Carbon, 2014, 25(12): 1. [本文引用:1]
[7] Liu M D, Jia K, Liu X B. Journal of Polymer Research, 2014, 21(11): 570. [本文引用:1]
[8] ZHANG Hao, XU Yuan-di, FANG Yuan(张浩, 徐远迪, 方圆). The Chinese Journal of Process Engineering(过程工程学报), 2019, 19(2): 387. [本文引用:1]