引用本文
王庆楠, 狄敬如, 何翀, 何波. 墨西哥Sonora(索诺拉州)锌绿松石的矿物学及谱学特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(7): 2059-2066.
WANG Qing-nan, DI Jing-ru, HE Chong, HE Bo. Mineralogical and Spectral Characteristics of Faustite from Sonora, Mexico[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(7): 2059-2066.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)07-2059-08  
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墨西哥Sonora(索诺拉州)锌绿松石的矿物学及谱学特征
王庆楠1, 狄敬如1,2,*, 何翀2, 何波3
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
3. 深圳市莲生珠宝首饰有限公司, 广东 深圳 518020
*通讯联系人 e-mail: 1016106644@qq.com

作者简介: 王庆楠, 女, 1994年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: gicwqn@163.com

收稿日期: 2018-05-17 接受日期: 2018-10-06
基金: 国家自然科学基金项目(41530319), 国家标准技术委员会《绿松石 分级》研制项目(20140710-T-334)和中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心(CIGTWZ-2018014)资助
摘要

锌绿松石少见产出, 在现有研究和报道中也甚少提及。 墨西哥索诺拉州是美洲绿松石的一个重要产地, 所产绿松石于近期活跃在市场上。 采用常规宝石学测试、 X射线荧光能谱测试、 X射线粉晶衍射分析、 傅里叶变换红外光谱测试、 紫外-可见光光谱测试等方法, 对该产地绿松石的化学成分、 物相组成、 系列光谱学特征等方面进行系统的分析, 并初步探讨其矿床成因。 结果表明, 墨西哥绿松石的颜色以淡蓝色和青白色为主, 外观上以大量肉眼可见、 分布在基体和围岩中自形程度极高的黄铁矿团块以及围岩中少见的呈放射状生长的镁电气石等特征显著区别于其他产地的绿松石。 其化学成分以质量分数大于1的ZnO/CuO比定义为含铜锌绿松石, 属于绿松石-锌绿松石类质同像系列接近锌绿松石的端员矿物, 且由于与铜矿床共生, 墨西哥绿松石中(CuO+ZnO)的含量偏高。 XRD测试结果表明, 墨西哥绿松石的主矿物相为锌绿松石, 与EDXRF的测试结果相吻合, 其常见的矿物组合为锌绿松石+石英+钾长石+镁电气石, 这一组合方式在前人研究中并不常见。 红外光谱特征由结构中的羟基、 水合离子及磷酸根基团的振动特征共同决定, 其中羟基的振动峰主要出现在3 400~3 700 cm-1范围, 水合离子的振动峰位于3 000~3 300 cm-1, 磷酸根基团引起的振动峰则出现于1 000~1 200和400~650 cm-1的指纹区。 该地区所有样品中均显示其他产地绿松石少见的3 732 cm-1处的红外吸收峰, 从某种意义上具有一定的产地指示作用, 同时选择对红外光谱中的3 500~3 600 cm-1范围与氢键最强的结构水相关的区域进行积分处理, 其积分面积能够辅助判断样品中水的含量。 紫外-可见光光谱显示, 在256和430 nm处分别有由O2--Fe3+和Fe3+引起的谱峰, 位于670 nm处与Cu2+电子禁戒跃迁相关的谱带被以852 nm为中心的由Fe2+电子跃迁形成的宽缓谱带所包络, 最终显示为以800 nm为中心的由Cu-Fe离子联合作用而形成的谱带。 从伴生矿物组合、 矿物结构构造、 地质特征等方面综合推测, 墨西哥锌绿松石是与该区斑岩型铜矿床伴生的非金属矿种, 其成因属于典型的中酸性火山岩热液蚀变型。

关键词: 墨西哥; 锌绿松石; 矿物学特征; 谱学特征
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Mineralogical and Spectral Characteristics of Faustite from Sonora, Mexico
WANG Qing-nan1, DI Jing-ru1,2,*, HE Chong2, HE Bo3
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. Gem Testing Center, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
3. Shenzhen Liansheng Jewelry Co., Ltd., Shenzhen 518020, China
Abstract

Faustite is rare and rarely mentioned in existing research and reporting. Mexico is an important producer of American turquoise, and Mexican turquoiseis active in the market recently. In this paper, the authors studiedthe chemical composition, phase composition, and a series of spectrum of turquoise samples from Mexico by conventional gemmological tests, X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray powder diffraction, fourier transform infrared spectroscopy and UV-Vis spectroscopy, andpreliminarily discussed the deposit genesis. The results indicated that the main colors of Mexican turquoise are light blue and bluish white, and the features of pyrite with high degree of idiomorphic in matrix and surrounding rock and rare radial growth of dravite in surrounding rock were obviously different from turquoise in other origins. Mexican turquoise was recognized as Cu-bearing faustite due to the ratio of zinc oxide to copper oxide was greater than 1, which belongs to turquoise-faustite isomorphism series close to the end member mineral of faustite. And because of paragenesis with copper deposit, the content of CuO and ZnO in Mexican turquoise is much higher. The results of XRD experiment showed that the main mineral phase of Mexican turquoise is faustite, which is in agreement with the testing results of EDXRF testing, and the common mineral assemblage was faustite, quartz, orthoclase and dravite. The infrared spectrum was determined by the vibrationof hydroxyl (located at 3 400~3 700 cm-1), hydrated ion (located at 3 000~3 300 cm-1) and phosphate group (located at 1 000~1 200 and 400~650 cm-1 in fingerprint region) in the structure. And all the samples from Mexico showed the infrared absorption peak at 3 732 cm-1 while rarely seen in other origins, which has the function of indicatingthe originin a sense. Meanwhile, the integral computation within a range of 3 500~3 600 cm-1which related to constitution water with strongest hydrogen bonding can be used to determine the water content in the samples. Besides, the UV-Vis spectrumshowed that there were two peaks caused by O2--Fe3+ and Fe3+ at 256 and 430 nm, respectively. The band associated with the forbidden transition of Cu2+ at 670 nm was enveloped by the band formed by the electronic transition of Fe2+ at the center of 852 nm, finally, it was shown with the band centered on 800 nm which was caused by the combined action of Cu-Fe ions. Inferred from associated mineral combination, mineral structure and geological characteristics, Mexican turquoise is a nonmetallic mineral associated with porphyry copper deposit and belongs to the typical hydrothermal alteration genesis of intermediate-acid volcanic rocks.

Keyword: Mexico; Faustite; Mineralogy; Spectroscopy
引 言

绿松石作为世界文化的瑰宝, 已有数千年的灿烂历史, 深受古今各国人士的喜爱。 绿松石属绿松石族矿物, 绿松石族矿物的化学通式可以写作: A0-1B6(PO4)4-x(PO3OH)x(OH)8· 4H2O, 其中A代表空位或Cu2+, Zn2+, Fe2+等二价阳离子, B代表Al3+和Fe3+等三价阳离子, x=0~2。 根据化学成分的差异可以将绿松石族矿物可以分为五个亚种, 即: 土绿磷铝石(Planerite, A=空位, B=Al, x=2); 绿松石(Turquoise, A=Cu, B=Al, x=0); 锌绿松石(Faustite, A=Zn, B=Al, x=0); 锌铁绿松石(Aheylite, A=Fe2+, B=Al, x=0); 磷铜铁矿(Chalcosiderite, A=Cu, B=Fe3+, x=0)[1]。 其中, 绿松石、 锌绿松石和锌铁绿松石等几种铝的磷酸盐矿物的市场价值较高, 土绿磷铝石和磷铜铁矿主要作为绿松石的伴生矿出现在市场上。

世界上出产绿松石的国家主要有伊朗、 美国、 埃及、 俄罗斯、 中国等[2]。 美国是绿松石产量最大的国家, 伊朗则是世界优质绿松石的最主要来源。 2006年在墨西哥北部索诺拉州的Nacozari一处大型的露天铜矿中发现绿松石矿脉[3], 该区距美国亚利桑那州与墨西哥边界交汇处110 km。 墨西哥索诺拉州矿产资源十分丰富, 该区铜矿床的主要类型为斑岩型铜矿, 属环太平洋斑岩铜矿成矿带的一部分, 多产出于中— 新生代火山岩带中, 其产量占墨西哥全国铜矿的一半以上。 至今为止墨西哥大部分绿松石的开采均来自北部的索诺拉州, 一些高品质的墨西哥绿松石也会被当做美国睡美人绿松石进行交易, 但该矿区的开采仍以铜、 银等金属矿产为主, 绿松石的产量远不如中国, 因此其研究也相对有限。

锌绿松石作为少见产出的矿物, 目前仅在美国内华达州、 湖北郧县云盖寺矿杨柿沟矿点[5]等绿松石矿区显示有该类绿松石产出。 国内关于锌绿松石的报道仅韩照信等在2004年对湖北郧县云盖寺锌绿松石进行一系列测试, 但研究主要集中于物相分析, 关于锌绿松石的谱学研究在国内几乎为空白。

近期在市场涌现了一批墨西哥绿松石, 颜色以淡蓝色和青白色为主, 肉眼可见附着的大量强金属光泽矿物。 由于产量限制, 在现有的研究中, 对墨西哥绿松石的矿物学特征和谱学特征报道有限。 本文从该产地绿松石的宝石学特征入手, 结合样品物相分析和系列光谱学特征, 旨在对墨西哥绿松石的宝石学、 矿物学、 光谱学性质进行系统的分析, 并丰富国内关于锌绿松石的相关研究。

1 实验部分
1.1 样品

收集到来自墨西哥索诺拉州的12块绿松石样品, 为从墨西哥商人处购得的绿松石原石。 除样品ME-10为成品外, 其余均为未切磨的原石(图1)。 墨西哥绿松石的颜色多在淡蓝色-青白色之间, 部分样品有颜色过渡现象, 局部可呈现黄绿色(样品ME-4), 相对于中国湖北、 安徽等地绿松石, 样品的蓝色调较少, 颜色的饱和度较小。 光泽较弱, 硬度中等, 大部分样品肉眼可见分布在基体和围岩中的强光泽金属矿物, 肉眼鉴定似典型的黄铁矿, 无其他产地绿松石中常见的铁线。 将除成品绿松石ME-10外的11块样品选取围岩较少的部位进行切磨抛光, 便于实验中光谱测试。

图1 墨西哥绿松石样品Fig.1 Turquoise samples from Mexico

1.2 测试方法

测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 使用ARL QUANT’ X型X射线荧光能谱仪, 可无损检测样品的元素种类, 并根据数据库所建标准曲线定量分析宝石中的元素含量。 测试条件: 测试电压为8~20 kV, 电流为1.98 mA;

物相分析采用中国地质大学(武汉)材料与化学学院Bruker AXS D8-Focus型X射线粉晶衍射仪进行结构测定。 测试条件: Cu Kα 射线, Ni滤波, 电压40 kV, 电流40mA, LynxEye192位阵列探测器, 扫描步长为5° ~70° , λ =1.540 598 Å ;

灰黑色围岩的拉曼测试利用中国地质大学(武汉)珠宝学院Bruker Senterra R200L型激光拉曼光谱仪, 配以OlympusBX51显微镜。 测试条件: 激光光源波长532 nm, 透射光斑尺寸为50 μ m× 1 000 μ m, 激光输出功率在20 mW, 扫描波数范围为45~1 200 cm-1, 分辨率3~5 cm-1, 扫描10次, 每次扫描时间为20 s, 选择2~3个测试点重复测试;

红外光谱测试使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪, 将样品研磨成200目以下后以1:100的比例与KBr混合制成压片, 采用透射法进行测试分析, 测试范围4 000~400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 样品扫描时间32 Scans, 背景扫描时间32 Scans, 测试温度约25 ℃;

紫外-可见光吸收光谱测试使用中国地质大学(武汉)珠宝学院南京宝光公司生产的近紫外-可见-近红外光纤光谱仪USB5000XL, 采用积分球式测量平台对样品进行反射法测试, 测试范围200~1 000 nm, 积分时间180 ms, 平均次数为50次。

2 结果与讨论
2.1 常规宝石学测试

墨西哥绿松石的折射率点测为1.61~1.63, 相对密度一般在2.494~2.841之间, 结晶形态均以块状为主, 不透明, 多为土状光泽, 抛光面可呈蜡状光泽。 样品在长波紫外光和短波紫外光下均显示惰性。

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Leica M205A显微照相机对样品进行放大显微观察, 在样品绿松石基体和围岩中均可见大量强光泽的金属矿物团块[图2(a)— (d)], 金属-亚金刚光泽, 自形程度高, 以立方体晶形常见, 晶面花纹显著, 与其他产地绿松石特征完全不同。 围岩部分为灰白色疏松的伴生矿物[图2(e)], 部分样品的局部还可见灰黑色定向排列的长柱状矿物, 整体呈放射状生长[图2(f)]。

图2 墨西哥绿松石显微特征Fig.2 Microscopic characteristics of turquoise samples from Mexico

2.2 X射线荧光光谱分析(EDXRF)

应用数据库所建标准曲线定量分析墨西哥绿松石的化学成分, 结果表明墨西哥绿松石样品中, ω (Al2O3)=35.2%~39.1%, ω (P2O5)=38.6%~45.6%, ω (CuO)=3.21%~5.37%, ω (ZnO)=5.24%~8.19%, 所有样品中ZnO的质量分数均明显大于CuO, 即该地区绿松石属于绿松石族矿物、 绿松石-锌绿松石类质同像系列接近锌绿松石的端员矿物, 可命名为含铜锌绿松石(简称锌绿松石)。 由于与铜矿床共生, 该区绿松石中(CuO+ZnO)的含量偏高, 而(CuO+ZnO)与FeOT的含量之间无明显的内在联系, 说明替代Cu2+的Fe2+含量较低, 主要发生的是Zn2+与Cu2+的类质同像替换, 铁在墨西哥锌绿松石中主要以Fe3+的形式存在。

目前, 锌绿松石少见产出, 已有的研究中, 在美国内华达州、 湖北郧县云盖寺矿杨柿沟矿点[5]等部分绿松石矿区显示有该类绿松石产出。 含铜锌绿松石的化学式可写作(Zn, Cu)Al6(PO4)4(OH)8· 4H2O, 其产生的主要原因是绿松石在形成过程中发生了大量Zn2+和Cu2+的离子置换, 导致最终ZnO/CuO的质量分数比大于1, 因此样品的颜色显示出由Zn2+导致的绿色调较多, 而由Cu2+造成的蓝色调较少。

2.3 X射线粉晶衍射分析(XRD)

2.3.1 主矿物相的X射线粉末衍射分析

取样品基底矿物部分研磨进行X射线粉末衍射测试, 结果如图3(a), 基底矿物与国际标准粉晶衍射数据PDF卡片06-0216锌绿松石图谱基本一致, 具有锌绿松石共同的特征衍射谱线[5]: 面网间距(Å )分别为3.68 (Ι /Ι 1=100), 6.16 (Ι /Ι 1=60), 2.89 (Ι /Ι 1=60), 6.70 (Ι /Ι 1=40), 即墨西哥锌绿松石的主要组成矿物为锌绿松石, 这也与XRF的测试结果相吻合。 图谱中衍射峰的峰形尖锐, 但衍射强度高的峰较少, 基态较多, 依据衍射强度和衍射峰宽度与样品结晶程度及样品物相组分含量的关系推测, 样品中的锌绿松石成分纯度较高, 但结晶程度高的组分相对较少, 结晶程度相对较低的组分含量较多。

表1 绿松石样品的主要化学成分分析 Table 1 Analysis of main chemical constituents of turquoise samplesω B/%

图3 墨西哥锌绿松石基底和伴生矿物的X射线粉末衍射图谱
(a): 锌绿松石基底主矿物的XRD图谱; (b): 强光泽金属矿物(黄铁矿)的XRD图谱; (c): 灰白色伴生矿物(睡英+钾长石)的XRD图谱; (d): 灰黑色长柱状矿物(石英+镁电气石)的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of basal mineral and associated minerals of faustite samples from Mexico
(a): XRD pattern of basal mineral of faustite; (b): XRD pattern of metal mineral with strong luster (pyrite); (c): XRD pattern of gray associated mineral (quartz and ortholase); (d): XRD pattern of dark gray columnar mineral (quartz and dravite)

在已知的锌绿松石中, 美国内华达州锌绿松石[6]主要粉晶谱线为3.68 (Ι /Ι 1=100), 2.89 (Ι /Ι 1=80), 6.14 (Ι /Ι 1=70), 6.70 (Ι /Ι 1=70), 2.05 (Ι /Ι 1=70); 湖北郧县锌绿松石[5]主要为3.75 (Ι /Ι 1=100), 6.79 (Ι /Ι 1=100), 6.20 (Ι /Ι 1=60), 2.90 (Ι /Ι 1=30)。 如表2的数据汇总所示, 由于化学成分的差异, 墨西哥锌绿松石的X射线粉晶衍射数据与其他两个已知产地锌绿松石虽不完全一致, 但与标准PDF卡片06-0216锌绿松石基本吻合, 而三个产地样品的特征衍射峰与绿松石(PDF 50-1655)存在着明显差异。

表2 不同产地锌绿松石的X射线粉晶衍射数据和标准卡片对比 Table 2 Comparison for X-ray powder diffraction data of faustite from different origins and the standard card

2.3.2 伴生矿物相的X射线粉末衍射分析

该产地绿松石的伴生矿物主要有三种: 第一种为夹杂在主矿物和围岩中的强光泽金属矿物; 第二种为灰白色伴生矿物; 第三种为整体呈放射状定向生长的灰黑色长柱状矿物。

将这三部分分别筛选、 单独研磨并进行XRD测试, 结果显示, 强光泽金属矿物与PDF卡片42-1340黄铁矿的衍射峰完全吻合[5][图3(b)], 且谱图中的衍射峰谱线均较强, 几乎没有显示基态值, 说明样品的结晶程度非常高。 灰白色伴生矿物的XRD图谱[图3(c)]显示为PDF卡片75-0443石英和75-1190钾长石的混合衍射峰[5]。 呈放射状生长的灰黑色长柱状矿物[图3(d)]为石英和镁电气石的混合物, 分别与PDF卡片75-0443石英和74-1731镁电气石的谱图一致[5]。 这种矿物组合方式在前人的研究中并不常见。

2.4 激光拉曼光谱

对呈放射状生长的灰黑色长柱状矿物进一步进行激光拉曼光谱测试, 并对其拉曼光谱进行手动基线校正处理, 将处理后的光谱参考RRUFF数据库以对矿物成分进行辅助的识别鉴定。 如图4所示, 长柱状矿物显示出位于220, 375和1 080 cm-1处的拉曼谱峰以及500~800 cm-1处的宽吸收带, 与镁电气石的拉曼光谱基本吻合。 该测试进一步验证了围岩中的矿物成分, 与XRD的测试结果一致。

图4 墨西哥绿松石围岩中呈放射状生长的灰黑色长柱状矿物的激光拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of turquoise samples from Mexico

2.5 红外光谱

选择质地较致密的样品ME-4, ME-7和质地较疏松的样品ME-9进行红外光谱分析。 结果如图5所示, 不同质地的墨西哥绿松石, 其红外光谱特征均由结构中的羟基、 水合离子以及磷酸根基团的振动特征共同决定[7]。

图5 墨西哥绿松石的红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of turquoise samples from Mexico

2.5.1 P— O基团振动光谱分析指纹区主要表现为由ν 1, ν 2, ν 3和ν 4共同组成的P— O基团的伸缩振动与弯曲振动。 其中ν 1(PO4)伸缩振动导致的902 cm-1处和ν 2(PO4)弯曲振动导致的426 cm-1处吸收带均较弱, ν 3(PO4)和ν 4(PO4)导致的吸收峰较强且集中。 ν 3(PO4)伸缩振动导致的吸收峰位于1 161, 1 108, 1 067和1 009 cm-1处, 而ν 4(PO4)弯曲振动导致的吸收峰位于655, 594, 553和486 cm-1附近[8]。 由于分子内和分子间的环境差异, 不同样品显示对应的谱峰稍有位移。

2.5.2 OH基团振动光谱分析

该产地绿松石中水相关的振动光谱非常丰富。 由结构水ν (— OH)伸缩振动引起的谱峰位于3 505和3 460 cm-1附近, 由于羟基(— OH)的氢键较强会导致这两处吸收峰相对尖锐; δ (— OH)面外弯曲振动导致的红外吸收弱谱带则位于836和799 cm-1处, 部分样品会叠加为一个峰(如ME-4和ME-7)。 由结晶水ν (M— H2O)伸缩振动引起的吸收显示为3 292和3 099 cm-1处的吸收峰, δ (M— H2O)弯曲振动引起的吸收峰位于1 644 cm-1处[9], 由于水合离子(M— H2O)的氢键较弱, 这三处吸收峰均表现相对宽缓。

表3总结了不同产地绿松石的红外光谱峰位归属, 其对应的特征峰位基本一致, 但本实验的所有样品均显示3 732 cm-1处吸收峰, 部分样品显示3 593 cm-1处吸收峰, 推测由结构水引起, 而在对其他产地绿松石的研究中未见有关这两处吸收峰的描述, 从某种意义上讲, 墨西哥绿松石中普遍存在的3 732 cm-1处红外吸收峰具有一定的产地指示作用。

表3 墨西哥绿松石样品的红外吸收光谱数据及峰位指派(单位: cm-1) Table 3 Infrared absorption spectra and peak assignment of turquoise samples from Mexico (unit: cm-1)

使用OPUS 7.5软件以样品ME-1和ME-2的红外光谱为例进行数据处理, 如图6所示, 选取位于3 505 cm-1处与结构水(— OH)相关的最强吸收峰进行积分计算, 积分区间3 480.8~3 538.5 cm-1, 样品ME-1的积分结果为2.684, 样品ME-2的积分结果为1.270, 积分面积与样品绿松石中的水含量呈正相关。 因此, 选择对样品红外光谱中的3 500~3 600 cm-1波数范围与氢键最强的结构水相关的区域进行积分处理, 能辅助判断样品中水的含量。

图6 样品ME-1(a)和ME-2(b)在3 480.8~3 538.5 cm-1区间内红外光谱的积分示意图Fig.6 Integral image of infrared spectrum of sample ME-1 (a) and ME-2 (b) within a range of 3 480.8 to 3 538.5 cm-1

2.6 紫外-可见吸收光谱

对墨西哥锌绿松石进行紫外-可见光吸收光谱的测试, 以样品ME-1, ME-6和ME-8为例进行分析, 如图7所示, 可以发现样品的峰形相似, 均显示256, 430和800 nm处的光谱特征。 430 nm处的强吸收峰实质为Fe3+的d— d电子跃迁引起的422和435 nm谱峰的一处叠加峰; 256 nm处的谱带由O2--Fe3+电荷转移导致[12]; 位于670 nm处与Cu2+电子禁戒跃迁相关的谱带被以852 nm为中心的由Fe2+d— d电子跃迁形成的宽缓谱带所包络, 最终显示为以800 nm为中心的由Cu和Fe离子联合作用形成的谱带。

图7 墨西哥绿松石的紫外-可见吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of turquoise samples from Mexico

3 矿床成因讨论

锌绿松石作为绿松石族矿物的亚种, 与绿松石成矿条件相类似。

近年来对绿松石族矿物的成因有多种看法, 按岩石类型及成矿作用可归结为: 斑岩型多金属硫化物矿床风化型; 碳硅质板岩、 硅质岩、 页岩沉积变质型(淋滤型); 中酸性火山岩热液蚀变型等三种类型。 我国已知的大型绿松石矿床, 如位于鄂陕豫交界地区的绿松石矿床属于第二类[6], 而对于安徽马鞍山绿松石的矿床成因解释目前仍存在歧义, 一部分学者认为该矿区为风化淋滤型成因[13], 也有一部分支持热液蚀变型的观点[14]。

本文XRD测试结果显示, 墨西哥绿松石常见的矿物组合为锌绿松石+石英+钾长石+镁电气石, 这一组合方式在已有研究中并不常见。 镁电气石属于典型热液作用的产物, 黄铁矿在氧化和水解作用下极不稳定, 易形成硫酸、 黄钾铁矾及褐铁矿等产物[15], 钾长石在酸和水的作用下经风化蚀变也会生成高岭石。 而本批样品中黄铁矿以自形程度极高的立方体晶形大量而稳定存在于绿松石的基体和围岩中, 且并未见到其他产地绿松石中常见的高岭石等粘土矿物, 指示了墨西哥锌绿松石的形成环境是一种中性或弱酸性的状态, 在形成过程中可能并未受到强烈的风化作用。

在世界范围内, 有报道的具磷灰石假象的绿松石品种主要产于我国安徽马鞍山[16]和墨西哥北部的索诺拉州[3]。 从某种意义上讲, 墨西哥绿松石在矿物产状、 成矿地质特征等方面均与安徽马鞍山绿松石存在相似之处, 据此推测两处矿床成因大致相同, 均属热液蚀变型矿床。

综上所述, 从伴生矿物组合、 矿物结构构造、 地质特征等方面综合分析, 墨西哥索诺拉州绿松石是与该区铜矿床伴生的非金属矿种, 属典型的中酸性火山岩热液蚀变型成因。 岩石中富含磷灰石晶体, 铜矿附近存在的巨大伟晶岩矿脉为矿区提供丰富的热液, 当区内岩浆发生期后中低温热液的侵入, 富含Zn元素的热液与围岩通过渗滤交代作用交代铜矿床中的Cu, 期间围岩经受了强烈的蚀变作用, 伴随有大量石英和黄铁矿的产生, 而绿松石也属同期热液蚀变的产物之一。

4 结 论

目前, 锌绿松石少见产出, 在现有研究和报道中甚少提及。 本实验通过对墨西哥索诺拉州锌绿松石的矿物学及谱学特征进行分析, 丰富了国内对锌绿松石的研究实例, 并得出以下结论:

(1)墨西哥锌绿松石的颜色多在淡蓝色-青白色之间, 相对于我国湖北、 安徽等地绿松石, 样品的蓝色调较少, 颜色的饱和度较小。 折射率点测为1.61~1.63, 相对密度在2.494~2.841之间, 结晶形态均以块状为主, 不透明, 抛光面可呈蜡状光泽。 样品在长波紫外光和短波紫外光下均显示惰性。 外观上以大量肉眼可见、 分布在基体和围岩中自形程度极高的黄铁矿团块以及围岩中少见的呈放射状生长的镁电气石等特征显著区别于其他产地的绿松石。

(2)由于与铜矿床共生, 墨西哥绿松石中(CuO+ZnO)的含量偏高, 且ZnO的质量分数均大于CuO, 属于绿松石-锌绿松石类质同像系列亚种, 可命名为含铜锌绿松石, 产生的主要原因是绿松石在形成过程中发生了大量Zn2+和Cu2+的置换, 而Zn也是导致样品绿色调的原因之一, 铁则主要以Fe3+的形式存在。

(3)物相分析显示墨西哥绿松石的主要组成矿物为锌绿松石; 夹杂在主矿物和围岩中的强光泽金属矿物为黄铁矿; 灰白色伴生矿物为石英和钾长石的混合物; 放射状定向生长的灰黑色长柱状矿物为石英与镁电气石的组合。 墨西哥绿松石的锌绿松石+石英+钾长石+镁电气石的矿物组合形式在前人研究中首次出现。

(4)锌绿松石的红外光谱特征由结构中的羟基、 水合离子及磷酸根基团的振动特征共同决定。 该产地所有样品中均显示3 732 cm-1处红外吸收谱峰, 推测由结构水引起, 而在对其他产地绿松石的研究中未见有关这两处水相关吸收峰的描述, 从某种意义上具有一定的产地指示作用。 同时选择对样品红外光谱中的3 500~3 600 cm-1范围与氢键最强的结构水相关的区域进行积分处理, 其积分面积能辅助判断样品中水的含量。

(5)紫外-可见光光谱显示, 在256和430 nm处分别有由O2--Fe3+和Fe3+引起的谱峰, 位于670 nm处与Cu2+电子禁戒跃迁相关的谱带被以852 nm为中心的由Fe2+电子跃迁形成的宽缓谱带所包络, 最终显示为以800 nm为中心的由Cu-Fe离子联合作用导致的谱带。

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