太阳能是取之不尽用之不竭的绿色能源, 利用其进行发电获取清洁能源有望有效解决环境污染、 能源危机等问题。 在太阳能发电领域, 除光伏发电外, 还有一项十分具有吸引力的工作就是太阳能光热电技术^{[1, 2, 3, 4]}。 理论研究已经表明, 热电装置的效率可以达到30%^[5], 并且用于制造更有效的热电装置的高性能材料也正在不断发展^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}, 在未来很快会实现高效率热电装置的成功研发。 目前, 虽然太阳能热电技术的光电转化效率较低^[2], 但是具有低成本、 免维护、 寿命长(15~20年)和极高可靠性等独特优势^[3]。 其装置及维护费用仅为光伏太阳能发电的十分之一。 热电装置较低的成本及维护费用可以弥补其低转换效率的不足, 这类太阳能电站可以建在乡村和偏远地区的闲置土地^[8], 具有广泛的应用价值。

目前对太阳能温差发电的研究已经逐渐开展起来^{[14, 15, 16, 17, 18, 19]}, 有学者提出一种用于屋顶的太阳能温差发电装置^[14], 在屋顶设置了热电转换器件, 利用附有透明有机材质保护层的金属板来吸收太阳能的辐射热, 产生的电力可以达到基本的家庭用电的要求。 当金属材料作为热电装置光吸收体时, 尽管金属是热的良导体保证了热量传输的低损耗, 但是对太阳光反射率却很高, 这使很多光能量因高反射而被浪费。 幸运的是, 研究人员近年来已经发展了一种飞秒激光直接制备高光吸收微纳结构表面的技术^[20]。 并通过优化实验参数可以进一步同步实现金属表面的高光吸收特性与超疏水自清洁功能的有效结合^[21]。 这样有望同时解决金属表面存在的光吸收率低下与表面清洁维护的问题。 目前, 利用自然光(不考虑不同辐照度对发电效率的影响)及不考虑冷端散热的情况下, 研究人员初步演示了飞秒激光制备微纳结构表面作为光吸收体增强温差发电功率的效果^[22]。 然而, 据我们所知, 激光制备微纳结构表面提高太阳能驱动温差发电功率的研究还没有深入展开, 尤其在辐射照度与热沉的环境仿真方面尚未进行。 飞秒光丝表面处理技术可以实现远程、 快速的^[23]、 任意曲面的^[24]功能微纳结构制备。 因此, 发展飞秒光丝制备表面微纳结构在温差发电应用探究具有重要的应用意义, 而这一工作目前还未见报道。

本文建立了基于太阳光辐照及温差发电片(thermoelectric generator, TEG)模块散热仿真环境的温差发电功率测量装置。 利用飞秒光丝在金属铝箔表面制备了多种尺寸微纳结构, 并在仿真环境下对太阳能驱动温差发电功率进行了测量, 结合光吸收率和表面温度变化从光热转化与热电转化两个主要物理过程分析了发电功率增强机理。

飞秒光丝固定激光能量E_p=3 mJ在不同扫描速度制备了铝微纳结构表面, 表面微观形貌如图3所示, 铝箔样品表面经飞秒光丝扫描后形成了柱形微纳复合结构, v=5 mm· s^-1扫描制备的表面微结构高度和宽度达到最大, 随着扫描速度的增大激光诱导表面形成的微纳米结构随之减小[如图3(a)— (e)所示], 当v=35 mm· s^-1和v=45 mm· s^-1时, 表面结构尺寸变化不是十分明显。

图3

Fig.3

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图3 飞秒激光光丝扫描制备微纳米结构的铝箔样品SEM形貌图 (a): Ep=3 mJ, v=5 mm· s-1; (b): Ep=3 mJ, v=15 mm· s-1; (c): Ep=3 mJ, v=25 mm· s-1; (d): Ep=3 mJ, v=35 mm· s-1; (e): Ep=3 mJ, v=45 mm· s-1; (f)— (j)对应是(a)— (e)高倍率图像Fig.3 SEM morphology of black aluminum foil samples with different surface micro-nano structures processed by femtosecond laser filament scanning (a): Ep=3 mJ, v=5 mm· s-1; (b): Ep=3 mJ, v=15 mm· s-1; (c): Ep=3 mJ, v=25 mm· s-1; (d): Ep=3 mJ, v=35 mm· s-1; (e): Ep=3 mJ, v=45 mm· s-1; The images from (f) to (j) are the enlarged views of (a)— (e)

应用以上飞秒光丝制备的微纳结构表面, 将其(附加抛光铝箔进行对比)与TEG粘接做成太阳能TEG模块, 进一步研究这种模块的发电功率。 首先研究了模拟太阳光辐照度对微纳结构表面TEG模块发电功率的影响。 选取表面微结构尺度最小的样品[如图3(e), 制备扫描参数为E_p=3 mJ, v=45 mm· s^-1)为例构造TEG模块, 进行不同模拟辐照度下的TEG模块发电功率测量。 实验结果如图4(a)所示, 对于单一辐照度条件, 随着测量时间的增加TEG模块在辐照初期输出功率会快速提升(0~200 s), 之后趋于平稳(200~1 200 s)。 这种辐照初期的变化趋势是由TEG模块光热电转化存在的驰豫导致的, 我们将200 s后的输出功率平均值作为测量所得的发电功率P。 对比不同辐照度输出功率曲线发现, 随着辐照度的升高发电功率也随之升高, 这是因为越高的辐照度意味着微纳结构表面吸收体单位面积吸收到光能量越大, 会导致光能转化的热能在TEG热端的沉积增多, 进而提高了热、 冷端温差而增加了发电功率。 然而在通常条件下, 太阳光的辐照度一般为100 000 lx(夏天阳光直射地面), 有效提高在100 000 lx下的发电功率更为重要。 因此以100 000 lx作为仿真辐照条件, 进行了太阳能吸收体表面形貌对发电功率影响的研究。 研究结果如图4(b)所示, 随着扫描速度的降低(对应图3中随着微纳结构尺寸增加)发电功率逐渐提高, 最高可达到18.26 mW。 飞秒光丝处理得到的微纳结构表面发电功率为未处理金属铝和原表面的43.3(抛光铝箔TEG模块)和10.7(裸TEG模块)倍。 从不同光丝扫描速度制备的微纳结构表面发电功率变化趋势可以发现微结构尺寸越大越有利于TEG模块的发电功率提升。

图4

Fig. 4

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图4 输出功率随时间的变化曲线 (a): Ep=3 mJ, v=45 mm· s-1, 不同模拟辐射照度(E=50 000, 75 000, 100 000, 125 000, 150 000 lx); (b): Ep=3 mJ, 不同扫描速度(v=5, 15, 25, 35, 45 mm· s-1), E=100 000 lxFig. 4 Curve of output power via time (a): Ep=3 mJ, v=45 mm· s-1, different simulation radiance (E=50 000, 75 000, 100 000, 125 000, 150 000 lx); (b): Ep=3 mJ, samples under different scan speed (v=5, 15, 25, 35, 45 mm· s-1), E=100 000 lx

从理论上分析, TEG热端上加入微纳结构样品组成TEG模块可以提高TEG的温差发电性能。 忽略汤普森效应, 假设TEG模块的热电敏性稳定, 不考虑接触效应, 太阳能发电片效率的数值可以用式(1)表示^[22]

η=qhΦsqh-qcqh=qh-qcΦs=K(ΔT)2(1)

式(1)中, q_h与q_c分别表示在热层与冷层处通过的净热流, q_h/Φ _s是TEG模块的光吸收项, (q_h-q_c)/q_h可以理解为模块的热利用项。 式(1)中引入的K是热电因子, 不同条件(固定TEG模块和辐照度)下的热电因子可以表现裸TEG或TEG模块热电过程的热电敏性。 热电敏性可以体现固定温差下的发电性能。 因此, 基于以上理论分析, TEG模块发电简单地可以分为光热与热电转化两个阶段。 首先从光热转化过程分析。 对于金属材料吸收体, 金属有良好的导热性能, 因此光热转化主要由吸收体表面光吸收特性所决定。 金属材料的吸光特性与自由电子、 带间跃迁以及表面效应有关。 金属的高反射率特性便是由自由电子与带间跃迁主导的, 导致了很高的自然光波段的反射率。 忽略自由电子与带间跃迁的影响, 吸收体表面结构尺度的变化即表面效应的改变可以有效改善金属表面吸光性能。 我们对实验用样品表面进行了UVA波段至近红外波段(和太阳能模拟光的波段一致)的反射率测量。 测量结果如图5所示, 可以看到在320~890 nm波段内, 抛光铝的反射率最高, 裸TEG次之, 而光丝制备铝箔表面普遍具有较低的反射率, 并且随着光丝扫描速度的减小[随着微纳结构尺度的增大, 如图3(a)— (e)所示], 吸收光会在结构内部发生多重反射与等离子体共振吸收增强, 反射率也随着逐渐减小, 因此光吸收特性随之增强^[24]。 显然微纳结构表面为光热转化过程提供更多的光能输入, 这使得发电功率能够得到相应的提升。 更大尺度的微结构表面TEG模块相比较小尺度微结构表面TEG模块或裸TEG更有利于吸光, 吸收的更多光子数意味着光热转换量会增加, 结合图4(b)的发电结果, 可以看出微结构尺度越大, 其表面TEG模块产生的发电功率越高。

图5

Fig.5

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	图5 裸TEG、 抛光铝箔和光丝制备的铝箔表面的反射率曲线(波长区间330~890 nm)Fig.5 The reflectances of a bare TEG, untreated Al foil surface, and the laser-treated Al surface in the wavelength range of 330~890 nm

在光热分析的基础上进一步对TEG模块的热电转化物理过程进行分析。 表1包含了裸TEG与TEG模块的温度和发电性能数据, 可以看到, 不同辐照度下裸TEG与TEG模块(E_p=3 mJ, v=45 mm· s^-1), 以及固定辐照度(100 000 lx)不同表面微纳结构形貌条件TEG模块, 随着温差的变大发电功率逐渐得到提升。 然而, 我们发现微纳结构表面TEG模块发电功率与效率均远高于裸TEG, 并且小的温差变化(同辐照度条件下裸TEG与微纳结构表面TEG模块相比)可以导致高的发电效率。 热电因子K可表征裸TEG与TEG模块各自的热电敏性(即: 温差与发电功率关系)。 对于裸TEG模块, K正比于贝塞克系数^[22]; 对于TEG模块可将微纳结构吸收体与TEG组合看做一个整体。 可以看到TEG模块的热电因子有着显著提升, K值均在2× 10^-5 ℃^-2以上, 相比较裸发电片提高了10倍以上。 较高的热电因子K意味着较小的温差便可带来更高的发电效率, 进而在热电过程中高K值对应TEG模块发电效率的提升。 这也是微纳结构表面TEG模块较小的温差可以产生更高发电效率的原因。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同TEG模块的发电与温度数据(包含裸TEG) Table 1 Power generation and temperature data of different kinds of TEG module (Contains the bare TEG) TEG模块 辐射照度 /lx 温度/℃ 发电性能 热电因子 样品 v/(mm· s-1) 热端 冷端 Δ T P/mW η /% K/10-5 ℃-2 裸TEG 50 000 36.1 27.2 8.9 0.33 0.04 0.52 75 000 44.1 29.0 15.1 0.76 0.06 0.28 100 000 49.3 29.8 19.5 1.68 0.11 0.28 125 000 53.9 31.1 22.8 2.81 0.14 0.27 150 000 53.8 30.1 23.7 3.44 0.14 0.26 光丝扫描 45 50 000 33.6 27.5 6.1 1.74 0.22 75 000 37.1 29.5 7.6 3.69 0.31 5.35 100 000 42.5 32.3 10.2 8.61 0.54 5.20 125 000 50.1 33.2 16.9 16.25 0.82 2.86 150 000 56.9 34.3 22.6 25.94 1.09 2.13 光丝扫描 45 42.5 32.3 10.2 8.61 0.54 35 46.7 35.5 11.2 9.05 0.57 4.53 25 100 000 51.5 36.9 14.6 12.40 0.78 3.66 15 55.6 37.0 18.6 15.45 0.97 2.81 5 59.5 37.5 22.0 18.26 1.15 2.37

表1 不同TEG模块的发电与温度数据(包含裸TEG) Table 1 Power generation and temperature data of different kinds of TEG module (Contains the bare TEG)

从理论上进一步分析热电转换过程, 微纳结构表面TEG模块吸收模拟太阳光辐照后, 热电过程中的热能转化包括两部分: 一部分热能提供热端积累以便形成冷热端温差梯度产生电势差, 另一部分热能用于提高载流子迁移率进而提升电荷积累速率。 在低热能沉积情况下, 热能转化被直接用于产生电势差, 但是由于温差的提升是有限的, 电势差带来的电荷转移量较少, 这时发电效率较低。 当模块内有高热能沉积时, 保证产生较高电势差的情况下, 模块半导体内部高热流密度使得载流子迁移率显著提升, 电荷快速且大量的积累导致发电效率提升。 在我们的实验中, 可以看到微纳结构表面TEG模块热能沉积导致部分热能可以传导至TEG模块的冷端, 实验测得的冷端温度高于裸TEG(如表1所示, 随着辐照度的增加裸TEG冷端温度基本维持在30 ℃左右, 而微纳结构表面TEG模块冷端温度逐渐升高且均高于裸TEG冷端), 这说明微纳结构表面TEG模块相对于裸TEG具有高热能沉积的特点。 微纳结构表面TEG模块强的光吸收机理会使得模块存在高的热能沉积, 很大一部分热能提高了半导体内部载流子的迁移率, 因而较裸TEG产生了发电效率的显著提升。 表1中100 000 lx辐照度下不同微纳结构表面(不同光丝扫描速度)TEG模块同裸TEG的温差发电结果相比同样印证了理论分析的高热能沉积带来的发电性能提升的特点。 微纳结构主要靠迁移率提升提供温差发电效率, 对比裸TEG, 微纳结构表面TEG模块更有利于产生高的热能积累, 更易提高内部半导体载流子的迁移率, 更有效的提升发电性能。 表1中热电因子K的数值可以表征微纳结构表面TEG模块高热能沉积带来的热电转化程度, 微纳结构表面TEG模块热电因子数值普遍高于裸TEG, 热电转化程度越高, 可以产生更高的发电效率。 这与理论分析光丝制备微纳结构表面高热能沉积带来发电功率提升的结果相符。 这同样意味着, 在低辐照度下如果TEG模块具有更高的K值, 有望获得可观的发电性能提升。

首先构建出了一种结合太阳光辐照模拟与TEG模块散热的环境仿真装置, 其中风冷与铝制塔形散热片的引入提高了模块的冷端散热效率与内部热能流动, 装置同时引入辐照度、 风速、 电流、 电压、 温度的数据监测与采集系统, 这为研究TEG模块的发电性能提供了实验基础。 我们利用飞秒光丝制备出不同结构尺度的多尺寸(微米及纳米尺寸)复合结构表面铝箔, 随着激光辐照量的增加(减小光丝扫描速度)微结构尺度逐渐增加。 实验得到光丝制备微纳结构表面TEG模块发电功率及效率显著提升的结果, 发电功率提高10.7~43.3倍(比较抛光铝箔TEG模块与裸TEG)。 从TEG模块发电过程出发分析了其发电性能提升的原因。 在光热转化中, 形成多尺寸复合结构更有利于电磁波的吸收, 为模块提供更多的热能沉积。 在进一步的热电转化过程中, 不同于裸TEG, 微纳结构表面TEG模块光热转化的部分热能会为微纳结构表面TEG模块内部半导体提供高的载流子迁移率, 进而导致TEG模块发电功率提升。 相对于裸TEG而言, 具有强吸光机理的光丝制备微纳结构表面TEG模块克服了低光能吸收的限制, 提升了TEG模块的光热转化量, 并且能更显著的提高载流子迁移率, 促进了发电性能的提升, 因此在未来热电器件应用方面具有更广泛的适用性。