引用本文
邱尤丽, 李鱼. 一种环境友好型的PAEs荧光光谱衍生分子修饰方法[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(6): 1785-1791.
QIU You-li, LI Yu. Environment-Friendly PAEs Derivatives Molecular Design Method with Highly Fluorescence Intensity[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(6): 1785-1791.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)06-1785-07  
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一种环境友好型的PAEs荧光光谱衍生分子修饰方法
邱尤丽1,2, 李鱼1,2,*
1. 华北电力大学环境科学与工程学院, 北京 102206
2. 华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室, 北京 102206
*通讯联系人 e-mail: liyuxx8@hotmail.com

作者简介: 邱尤丽, 1991年生, 华北电力大学环境科学与工程学院博士研究生 e-mail: youliq@126.com

收稿日期: 2018-04-30 接受日期: 2018-09-11
基金: 国家“十一五”科技支撑项目(2008BAC43B01); 2017年中央高校基金项目(2017XS058)资助
摘要

传统的PAEs荧光检测法主要是借助与具有荧光光谱特征的牛血清蛋白反应而进行的间接荧光检测。 以六种被列入环境优先控制污染物的PAEs为例, 对其苯环上4号位进行分子修饰, 以期获得具有高荧光光谱强度的PAEs衍生物, 利于直接荧光检测, 同时利用分子对接的方法模拟PAEs分子与牛血清蛋白的结合, 计算与牛血清蛋白结合后的PAEs分子荧光光谱强度, 并将其与PAEs衍生物的荧光光谱强度进行比较, 筛选荧光光谱显著增强的PAEs衍生物, 为PAEs衍生物的检测提供理论支持。 研究结果显示: 共设计出30种PAEs衍生物, 其中18种PAEs衍生物的荧光光谱强度增强显著(100%~1850%), 说明PAEs衍生物直接荧光检测的强度相较于PAEs分子间接荧光检测的强度具有显著增强作用; 18种PAEs衍生物的功能特性(以稳定性、 绝缘性作为代表)受到的影响较小, 且PAEs衍生物的环境持久性均有所降低, 生物富集性无明显变化, 迁移性和毒性有不同程度的降低。 此外, PAEs衍生物之间、 与其他具有荧光特性的物质(多环芳烃)之间不存在干扰(最小波数差大于荧光光谱检测分辨率0.30 nm), 占用轨道能量及最正密立根氢原子电荷数是导致PAEs衍生物具有荧光光谱特性的主要控制因素。

关键词: 邻苯二甲酸酯; 荧光光谱; 分子设计; 分子对接
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Environment-Friendly PAEs Derivatives Molecular Design Method with Highly Fluorescence Intensity
QIU You-li1,2, LI Yu1,2,*
1. College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
2. MOE Key Laboratory of Resources Environmental Systems Optimization, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
*Corresponding author
Abstract

The traditional fluorescence detection method of PAEs is mainly the indirect fluorescence detection with bovine serum albumin (BSA). The 6 environmental priority control pollutants PAEs were taken as an example, and the 4th position on the benzene ring were introduced by substituent groups for molecular design to obtain PAEs derivatives with high fluorescence spectral intensity, which is advantageous for direct fluorescence detection. Simultaneously, the molecular docking method was used to simulate the binding of PAEs and BSA. The fluorescence intensities of PAEs after binding with BSA were calculated and compared with the fluorescence intensities of PAEs derivatives. The PAEs derivatives with significantly enhanced fluorescence spectra intensity were screened, which can provide theoretical support for the detection of PAEs derivatives. The results showed that 30 PAEs derivatives have been designed, and the fluorescence intensities of 18 PAEs derivatives were significantly increased by 100%~1850%, indicating that the intensities of the direct fluorescence detection of the PAEs derivatives are significantly stronger than those of the traditional fluorescence detection of the PAEs; the functional properties of the 18 PAEs derivatives (represented by stability and insulation) were less affected, and the environmental persistence values of the PAEs derivatives were reduced, and the bioconcentration values did not change significantly, and the mobility values and the toxicity values had different degrees of reduction. In addition, there is no interference between PAEs derivatives and other fluorescent substances (PAHs) (the minimum wave number difference is greater than the fluorescence detection resolution 0.30 nm), and the occupied orbital energies and the mulliken charge numbers are the main controlling factors that lead to the spectral characteristics of PAEs derivatives.

Keyword: Phthalic acid esters; Fluorescence spectra; Molecular design; Molecular docking
引言

邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs), 是一种广泛利用的增塑剂, 应用于涂料、 食品包装材料、 润滑剂、 化肥、 农药、 医疗用具、 儿童玩具等领域[1, 2]。 目前, PAEs在水体、 沉积物、 空气中的污染存在已被国内外研究报道, 且PAEs有雌激素效应, 能够干扰内分泌, 对人体造成神经毒性、 生殖毒性和多器官癌变等病变, 严重威胁到人类及各种生物体的健康与安全, 已经引起国内外广泛关注[3]。 因此, 生命体内或者环境中, PAEs的检测受到越来越多的重视。 美国环境保护局已经将6种PAEs列入优先控制污染物[4], 即邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP)、 邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)、 邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylphthalate, DNOP)、 邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)、 邻苯二甲酸丁基苄酯(benzyl butyl phthalate, BBP)、 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Bis(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP), 同时我国也将DMP、 DBP、 DNOP 这3种PAEs确定为优先控制污染物[5]。

PAEs的检测方法主要有色谱法和光谱法, 但色谱检测方法操作过程复杂, 所用时间较长, 不利于快速分析[6], 相较于其他检测手段, 荧光光谱法具有高灵敏度、 方法简便、 强选择性等优势[7]。 由于PAEs分子本身不能发出荧光, 无法直接利用荧光法进行检测。 已有实验研究[8, 9]通过间接荧光法实现样品中PAEs的测定, 但该方法定量能力差, 仅适用于PAEs总量的测定。 应用较为广泛的传统荧光光谱法是通过PAEs与蛋白质相互作用来研究蛋白质内源荧光光谱, 从而间接的实现PAEs的检测[10]。 因此, 建立一种环境友好型的PAEs荧光光谱衍生分子修饰方法有重要的理论指导意义。

分子对接方法已经被广泛地应用于小分子与蛋白质之间相互作用的研究领域[11], 有助于在分子水平上认识两者的作用机理和规律[12], 从而为分子修饰及衍生物开发提供指导[13]。 Wu等[14]利用荧光光谱结合分子模拟技术分析了4种PAEs与人血清蛋白的相互作用。 Tan等[15]从分子水平研究了PAEs与人血红蛋白的相互作用。 上述研究仅得到了两者结合的位置信息及两者间相互作用的化学键等, 但两者结合对PAEs的影响并未提及, 大多局限于PAEs与蛋白的相互作用以及PAEs对蛋白的影响等。

利用荧光光谱衍生法建立一种PAEs分子的理论分析方法, 对PAEs分子进行修饰, 并对其荧光光谱强度进行计算。 以六种列入优先控制污染物的PAEs分子为模板分子, 设计出30种PAEs衍生物分子, 通过分子对接的方法考察与牛血清蛋白结合后PAEs分子的荧光光谱强度, 筛选获得荧光光谱强度显著增强的PAEs衍生物, 并以稳定性、 绝缘性作为PAEs衍生物的功能特性, 对其功能特性及持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)特性(生物富集性、 毒性、 迁移性、 持久性)进行评价。 最后利用二维定量构效关系(two-dimensional quantitative structure activity relationship, 2D QSAR)模型进行机理分析, 旨在为今后PAEs的荧光光谱研究、 环境友好型PAEs分子设计提供重要的理论方法。

1 研究方法
1.1 理论计算

所有计算均使用Gaussian 09 程序, 基态结构的优化使用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的B3LYP 方法, 激发态的结构优化所用方法为含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TD-DFT)方法, 使用的基组均为6-31G(d), 在优化的基态和激发态几何结构基础上, 用TD-DFT方法计算PAEs衍生物分子的荧光发射光谱。 此外, 在最优结构下计算偶极矩(μ , Debye)、 总能量值(Total Energy, a.u.)、 最高占用轨道能量(EHOMO, eV)、 最低占用轨道能量(ELUMO, eV)、 能隙值(Δ E, eV)、 最正密立根氢原子电荷数(qH+, e)、 最负密立根电荷数(q-, e)、 最正密立根电荷数(q+, e)等量化参数。

1.2 分子对接方法

1.2.1 配体准备步骤

选取6种PAEs分子DMP, DBP, DNOP, DEP, BBP和DEHP进行改造, 形成30种PAEs衍生物, 然后选用经过Gaussian分子优化后得到的最优构型, 载入到Discovery Studio 4.0软件中。

1.2.2 Libdock分子对接

受体蛋白为常用的牛血清蛋白(bovine serum albumin, BSA), 从PDB数据库中下载(PDB ID: 3V03)[16]。 借助Discovery Studio 4.0软件包中的Dock-Ligands (Libdock)模块, 对蛋白模型去除水分子, 并进行加氢和加电荷处理。 确定蛋白的受体结合腔, 并将配体分子融入所形成的蛋白结合腔与蛋白进行半柔性对接。

1.2.3 分子对接的评价标准

分子对接的结果以打分值(Libdockscore)高低作为评价标准, 打分值越大代表分子之间的相互作用越强, 结合越稳定[17]。

1.3 PAEs衍生物的功能特性及POPs特性评价方法

利用Gaussian 09软件计算出PAEs衍生物的能量值、 正频值及能隙值, 其数值分别代表稳定性及绝缘性, 作为PAEs衍生物的功能特征。 利用美国环境保护局开发的EPI(estimation programs interface)Suite软件预测和筛选PAEs衍生物的POPs特性[18]。

1.4 基于2D QSAR模型的PAEs衍生物荧光强度分析方法

2D QSAR是将PAEs衍生物的量化参数作为自变量, 对荧光光谱强度值进行回归分析, 建立荧光光谱强度与量化参数相关性模型的一种方法[19]。

2 结果与讨论
2.1 PAEs荧光光谱衍生分子修饰及其荧光光谱计算

荧光强度的大小是定量分析检测的重要依据。 PAEs的荧光光谱衍生分子修饰即通过衍生方法手段使本身不发荧光的PAEs分子转变为能发荧光的PAEs衍生物, 更有利于检测。 已有研究通过对PAEs分子结构的分析发现, 保留苯环和双酯基可使其结构完整, 在苯环的4号位上引入取代基更有利于合成PAEs衍生物[20], 通常情况下在苯环的位置上引入给电子基团容易使得荧光强度增强。 因此选取三种给电子基团, 分别为氨基(Amino, — NH2)、 甲氧基(Methoxy, — OCH3)、 羟基(Oxhydryl, — OH), 以及溴基(Bromine, — Br)、 硝基(Nitro, — NO2)这两种吸电子基团作为对比, 六种代表性PAEs分子共形成30种PAEs衍生物, 其中六种代表性PAEs分子的结构见图1。

图1 六种PAEs分子的2D结构Fig.1 2D structure of 6 PAEs molecules

30种PAEs衍生物的荧光光谱强度见表1, 从表1可以看出, 五种DMP衍生物中4-OH-DMP的荧光光谱强度最大, 4-NO2-DMP的荧光光谱强度最小; 4-OCH3-DBP的荧光光谱强度最大, 4-NO2-DBP的荧光光谱强度最小; 在DNOP衍生物、 BBP衍生物、 DEHP衍生物中, — OH基团使得其荧光光谱增强, 4-OH-DNOP, 4-OH-BBP、 4-OH-DEHP的荧光光谱强度最大, 而吸电子基团— NO2会减弱荧光; — NH2基团会使得DEP衍生物的荧光光谱强度增强。 因此可知, 给电子基团会使得荧光光谱强度增强, 吸电子基团会使得荧光光谱强度降低, 与文献结果一致[21]。

表1 30种PAEs衍生物的荧光光谱强度 Table 1 Fluorescence intensities of 30 PAEs derivatives
2.2 PAEs衍生物的荧光光谱增强效果分析

运用Discovery Studio 4.0软件利用分子对接的方法模拟实验中PAEs与BSA蛋白的结合, 分子对接的打分值均较高, 表明PAEs与BSA蛋白能够稳定结合, 对结合后的PAEs荧光光谱进行计算, 比较18种PAEs衍生物与结合后PAEs分子的荧光强度, 荧光光谱强度的增强程度见表2。

表2 PAEs衍生物的荧光光谱增强程度 Table 2 Fluorescence intensity enhancement of PAEs derivatives

由表2可知, 相较于与BSA结合后6种PAEs分子的荧光强度, PAEs衍生物中4-OH-DMP的荧光光谱强度增强了650%、 4-OCH3-DBP的荧光光谱强度增强了424%、 4-OH-DNOP的荧光光谱强度增强了1 471%、 4-OH-BBP的荧光光谱强度增强了345%、 4-OH-DEHP 的荧光光谱强度增强了1 850%和4-NH2-DEP的荧光光谱强度增强了1 750%, 说明PAEs衍生物在满足传统荧光检测方法的同时, 荧光光谱强度增强效果显著。

2.3 PAEs衍生物的功能特性及POPs特性评价

2.3.1 PAEs衍生物的功能特性评价

已有研究表明[22], 能量值可以代表稳定性, 因此对PAEs进行修饰后, 用能量值来评价PAEs衍生物的稳定性, 最高占据轨道和最低占据轨道之间的能量差(能隙值: Energy gap)可以代表绝缘性, 且能隙值越大, 其导电性越弱, 计算结果详见表3。

表3 PAEs衍生物的功能及POPs参数值变化 Table 3 Change rate of function and POPs parameters of PAEs derivatives

如表3所示, 所设计的18种PAEs衍生物中, 能量值均减小, 说明PAEs衍生物相较于目标分子其稳定性有较大提高; 能隙值均减小, 但是降低幅度较小, 说明PAEs衍生物稳定性升高的同时其绝缘性受到的影响较小[23]。 此外还计算了PAEs衍生物的正频值, 表征其在环境中是否能稳定存在, 18种PAEs衍生物正频值均大于零, 说明其结构稳定, 可以在环境中稳定存在。

2.3.2 PAEs衍生物的POPs特性评价

利用EPI Suite软件预测18种PAEs衍生物的生物富集性、 毒性、 迁移性、 持久性。 辛醇-水分配系数(logKow)可以反映PAEs衍生物在辛醇相和水相间的分配能力, 是生物富集性的参数[24]。 半数致死浓度(LC50)是比较PAEs衍生物对动物乃至人类的毒性大小的参数[25]。 蒸汽压(PL)是预测PAEs衍生物在大气中行为的重要物理化学参数, 是远距离迁移性的评价标准, PAEs衍生物的迁移性通常随蒸汽压的增大而增强[26]。 半衰期(Half-life)代表持久性, 是判断PAEs衍生物难易分解、 在环境中滞留时间长短的重要评价指标[27]。

以6种代表性PAEs的POPs特性参数值为基准, 从表3分析PAEs衍生物的POPs特性参数值可以看出, 3种DMP衍生物中4-NH2-DMP, 4-OH-DMP的PL值是降低的, logKow变化较小, Half-life值降低了79.44%~92.89%, 只有4-OH-DMP的LC50值是降低的, 虽然4-OCH3-DMP的LC50值是升高的, 但是升高幅度在5%以内; DBP衍生物中只有4-OH-DBP的PL值是降低的, logKow值无明显变化, Half-life值均是降低的, 4-OCH3-DBP和4-OH-DBP的LC50值是降低的; DNOP衍生物中, 只有4-OH-DNOP的PL值是降低的, 3种DNOP衍生物的logKow值变化不大, Half-life值、 LC50值均是降低的; 4-OCH3-BBP的PL值和Half-life值均是降低的, 4-OCH3-BBP和4-OH-BBP的LC50值是下降的; DEHP衍生物的PL值、 Half-life值和LC50值均是降低的, 只有4-NH2-DEHP的logKow值是降低的; DEP衍生物中, logKow值变化不大, PL值、 Half-life值均降低, 只有4-OH-DEP的LC50值是降低的。

2.4 PAEs衍生物荧光光谱峰干扰分析

首先对18种PAEs衍生物之间的荧光光谱峰之间进行最小波数差的计算, 排除内部干扰。 由于多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)有着较强的荧光活性, 在实际检测中会对PAEs衍生物产生干扰, 因此在相同波长范围内(240~420 nm)选取16种PAHs分子进行外部干扰分析。

18种PAEs衍生物和16种PAHs分子的荧光光谱峰的分布特征结果如图2所示, 18种PAEs衍生物之间的最小波数差为0.46 nm大于荧光光谱检测仪器的最小分辨率0.30 nm[28], 加入16种PAHs分子后, 34种分子中的最小波数差为0.44 nm也大于荧光光谱检测仪器的最小分辨率0.30 nm。 任意PAEs衍生物之间、 与多环芳烃的荧光光谱峰之间的波数差较大, 在荧光光谱的可分辨范围内(0.30 nm), 可以排除内部干扰及PAHs等具有荧光特性污染物的外部干扰。

图2 PAEs衍生物及多环芳烃荧光光谱峰的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of fluorescence spectra between PAEs derivatives and PAHs

2.5 PAEs衍生物荧光特征机理分析

首先利用皮尔森(Pearson)相关性分析法对影响PAEs衍生物荧光光谱强度的8种量化参数进行了初步分析与筛选, 结果列于表4。

表4 荧光光谱强度及量化参数之间的Pearson相关性分析(N=30) Table 4 Pearson correlation analysis between fluorescence spectral intensity and quantitative parameters (N=30)

从表4中可以看出, PAEs衍生物的最正密立根氢原子电荷数(qH+)与其荧光光谱强度显著相关(p=0.028< 0.05), PAEs衍生物的最高占用轨道能量(EHOMO)和最低占用轨道能量(ELUMO)与其荧光光谱强度也显著相关(p=0.007< 0.01, p=0.004< 0.01)。 因此, 初步筛选最高占用轨道能量、 最低占用轨道能量、 最正密立根氢原子电荷数这3种量化参数为影响PAEs衍生物荧光光谱强度的主要参数。

以30种PAEs衍生物的荧光光谱强度值为因变量, 最高占用轨道能量、 最低占用轨道能量、 最正密立根氢原子电荷数这三种量化参数为自变量, 利用进入回归的方法建立PAEs衍生物荧光光谱强度的QSAR模型, 推导出PAEs衍生物量子化学参数与其荧光光谱强度值之间的方程如式(1)

Fluorescenceintensity=-64.972+72.237ELUMO-13.233EHOMO+318.247qH+(1)

式(1)中r=0.573(n=30, p=0.01, rmin=0.573> r: 0.4487), Sig=0.014(< 0.05), 符合统计学要求。 从式(1)中可以看出, PAEs衍生物的最低占用轨道能量和最正密立根氢原子电荷数的参数项系数均为正值, 说明两者对PAEs衍生物的荧光光谱强度有正效应作用, 而最高占用轨道能量对PAEs衍生物的荧光光谱强度有负效应作用。 通过建立荧光光谱强度与量化参数的定量关系, 可以为该类有机物的荧光光谱强度预测、 机理分析提供理论依据。

PAEs衍生物荧光光谱强度值与其量子化学参数之间的正负效应关系如图3所示。 从图3可以直观的看出, 最低占用轨道能量和最正密立根氢原子电荷数对PAEs衍生物荧光光谱强度的正效应作用与最高占用轨道能量对PAEs衍生物荧光光谱强度的负效应作用相对比例是30∶ 1。 通过比较可知, PAEs的荧光衍生化的原因是最高占用轨道能量、 最低占用轨道能量及最正密立根氢原子电荷数发生改变。 已有研究表明, 荧光光谱强度与占用轨道能量和电荷分布相关[29], 该研究结果与已有研究结果一致。

图3 PAEs衍生物的荧光光谱强度与量化参数关系图Fig.3 Relationship between fluorescence intensities and quantitative parameters of PAEs derivatives

3 结论

构建了一种环境友好型高荧光光谱强度的PAEs衍生物分子设计方法, 主要研究结论如下:

(1)在列入环境优先控制的六种PAEs分子苯环4号位引入五种取代基团进行分子修饰后, 得到30种具有荧光光谱特性的PAEs衍生物, 比较PAEs衍生物及与BSA蛋白对接后的PAEs荧光光谱强度发现, PAEs衍生物荧光光谱强度显著提高100%~1 850%。

(2)具有荧光光谱特性的PAEs衍生物, 其功能性(稳定性、 绝缘性)未受到影响, 其持久性、 迁移性和毒性均有不同程度的降低, 生物富集性无明显变化。

(3)在相同荧光光谱波长范围内(240~420 nm), 具有荧光光谱特征的PAEs衍生物与PAHs(多环芳烃)之间不存在干扰, 基于2D QSAR的荧光特征机理分析发现, 最高占用轨道能量、 最低占用轨道能量及最正密立根氢原子电荷数是PAEs衍生物是否具备荧光光谱特性的主要因素。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Liang J Y, Ning X A, Kong M Y, et al. Environmental Pollution, 2017, 231: 115. [本文引用:1]
[2] Javier G S, Bárbara S R, Javier H B, et al. Journal of Chromatography A, 2017, 1530: 35. [本文引用:1]
[3] Yang F, Wang M, Wang Z Y. Chemosphere, 2013, 93: 82. [本文引用:1]
[4] WANG Yu-wen, CHAI Miao, ZENG Ning, et al(王昱文, 柴淼, 曾甯, 等). Environmental Chemistry(环境化学), 2016, 35(2): 364. [本文引用:1]
[5] Jin D C, Kong X, Cui B J, et al. International Journal of Molecular Sciences. 2013, 14(12): 24046. [本文引用:1]
[6] BAI Zhou, LI Hao, XIE Jia, et al(白舟, 李颢, 谢佳, 等). Hubei Agricultural Sciences(湖北农业科学), 2012, 51(4): 823. [本文引用:1]
[7] Jana S, Michaela J, Pavel M. Food Control, 2018, 88: 75. [本文引用:1]
[8] LI Man-xiu, WANG Hua-yan(李满秀, 王华燕). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2005, 33(9): 1315. [本文引用:1]
[9] CAI Qi-hong, WU Yuan-yuan, LIN Jiang-wei(蔡其洪, 武园园, 林江伟). Chinese Journal of Applied Chemistry(应用化学), 2015, 32(1): 118. [本文引用:1]
[10] Xie X Y, Wang Z W, Zhou X M, et al. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3): 1291. [本文引用:1]
[11] Abedi K R, Lim W Z, Basri M, et al. Protein Journal, 2014, 33(4): 369. [本文引用:1]
[12] ZHENG Rong, LÜ Tun(郑蓉, 吕暾). Acta Chimica Sinica(化学学报), 2011, 69(23): 2882. [本文引用:1]
[13] Liang C Z, Jin R Y, Gui W J, et al. Environmental Science & Technology, 2007, 41: 6783. [本文引用:1]
[14] Wu Z W, Yi Z S, Dong L, et al. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2016, 41: 259. [本文引用:1]
[15] Tan S W, Wang D L, Chi Z X, et al. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2017, 53: 206. [本文引用:1]
[16] Shi J H, Pan D Q, Jiang M, et al. Journal of Photochemistry & Photobiology B Biology, 2016, 164: 103. [本文引用:1]
[17] LIU Hai-chun, LU Shuai, RAN Ting, et al(刘海春, 卢帅, 冉挺, 等). Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报), 2015, 31(11): 2191. [本文引用:1]
[18] Tsopelas F, Stergiopoulos C, Tsakanika L A, et al. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2017, 139: 150. [本文引用:1]
[19] Mohamed A A, Ismail S, Mohamed S G, et al. European Journal of Medicinal Chemistry, 2017, 138: 698. [本文引用:1]
[20] LAI Dan, ZHENG Sheng-wu, ZHAO Su-qing(赖丹, 郑盛武, 赵肃清). Food Science(食品科学), 2016, 37(5): 114. [本文引用:1]
[21] WANG Zhong-dong, WANG Yu-tian(王忠东, 王玉田). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2005, 25(10): 1645. [本文引用:1]
[22] Jiang L, Li Y. Journal of Hazardous Materials, 2016, 307: 202. [本文引用:1]
[23] Xu Z, Chen Y, Qiu Y L, et al. Chemical Research in Chinese Universities, 2016, 32(3): 348. [本文引用:1]
[24] Jackson S H, Cowan-Ellsberry C E, Thomas G. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(3): 958. [本文引用:1]
[25] Tong L D, Guo L X, Lv X J, et al. Journal of Molecular Graphics & Modelling, 2016, 71: 1. [本文引用:1]
[26] Khabeev N S, Shagapov V S, Yumagulova Y A, et al. Acta Astronautica, 2015, 114: 147. [本文引用:1]
[27] Katarína B, Milenaí, Ondrej M, et al. Environment International, 2017, 108: 1. [本文引用:1]
[28] CHEN Zhi-kun(陈至坤). Research for Fluorescence Spectrum Measurement of Oil Contaminants Based on Microchannel System. Hebei: Yanshan University(河北: 燕山大学), 2016. [本文引用:1]
[29] WEI Zan-bin, WANG Jin-chi, JIANG Xia, et al(魏赞斌, 王金池, 江霞, 等). Chinese Journal of Applied Chemistry(应用化学), 2015, 32(9): 1014. [本文引用:1]