本文所用的Picarro L2120-i光谱分析仪是基于WS-CRDS技术的商业化水汽稳定同位素分析仪。 其基本原理是利用不同气相分子特定的近红外吸收光谱线, 通过测定某一波长的吸收强度, 即某种波长的特定吸收峰值就可以确定是哪种气体并计算其浓度^[3]。 与标准大气压下的测量相比, 目标气体在负压下形成的近红外吸收波谱的吸收峰更窄, 分辨率更高[图1(a)]。

图1

Fig.1

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	图1 (a) Picarro分析仪显示的高波长分辨率光谱; (b)WS-CRDS分析仪工作原理示意图; (c)具有共振吸收的空腔与非空腔状态下CRDS系统光强度与衰荡时间的函数[3]Fig.1 (a) High wavelength resolution spectroscopy displayed by Picarro analyzer; (b) Schematic diagram of WS-CRDS for working principle; (c) Light intensity as a function of time in CRDS system with and without a sample having resonant absorbance[3]

在波长扫描-光腔衰荡光谱(wavelength-scanned cavity ring-down spectroscopy, WS-CRDS)技术中, 将激光二极管发射出的单频光束射入含有三面高反射率镜子的腔室, 进行连续反射, 腔室内迅速充满循环的激光, 一个快速的光电感应器感应某一镜面泄露出的少量激光并录制其信号, 而这些信号与腔室内的光强度成比例输出^[3][图1(b)]。 当光电感应器的信号达到某一阈值, 连续的激光被突然关掉, 而腔内存留的激光将继续在三面镜子之间连续反射, 关断入射光后, 光强度会随时间呈指数衰减直至为零。

通过可调谐二极管激光器来调节波长的激光(而不是通过移走光腔内的气体)来计算空腔和非空腔(有待测气体的腔室)的衰荡时间差[图1(c)]^[3]。 首先将激光波长调节到待测气体吸收的波段, 然后调节到待测气体不被吸收的波段, 通过分析有无样品吸收的衰荡时间差, 高精度计算待测气体的分子浓度。

1.2.1 校正系统

由于校正大气水汽稳定同位素分析的标准样品是液态的, 因此, 对于测量水汽同位素的气相仪器来说, 首先需要将液态标准样品在避免同位素分馏的情况下汽化以减少系统误差。 目前国际上通用的两套商业化汽化装置有: LGR公司的水汽同位素标气发生器(water vapor isotope standard source, WVISS), 和Picarro公司的标样传输模块(standard delivery module, SDM)与汽化室组合而成的标气发生系统。

依赖于这些装置对标准样品同位素的测定, 可以有效地表征仪器不同测量误差, 进而提出恰当的校正方法来校正目标大气水汽同位素的观测结果。 目前, 国际上较为标准的校正方法是Steen-Larsen等^[4]提出的, 主要集中在浓度依赖性和仪器漂移的校正。 为了更准确的表征浓度效应, Steen-Larsen等^[5]通过稀释由自制鼓泡器系统产生的饱和水汽流来产生不同浓度梯度的恒定同位素比值的水汽流, 每10 min改变一次浓度, 其产生的标气浓度梯度范围较广。 但是WVISS和SDM系统一次测样流程产生的水汽浓度梯度很少(如SDM只能设定三个水汽浓度), 不能很好地表征仪器观测的浓度效应。 因此根据国际标准校正方法, 结合Picarro设备SDM系统产生标气的方法, 本文建立了一套准确可靠的观测流程和校正方法。

1.2.2 观测流程

本文所用的标准样品是实验室根据购买的IAEA国际一级标样VSMOW-GISP-SLAP配置标定的实验室二级标样。 日常观测时, 设置24 h进行一次标样的测量, 标样测量结束, 仪器自动切换至大气水汽同位素的实时观测。 为了表征浓度依赖性, 需要进行同一标样不同浓度的观测试验, 可以通过调整标准水样的注入流速来产生不同的水汽体积混合比。 日常测样流程中, SDM每种标样每次仅能产生三种浓度, 不便于表征浓度效应。 因此, 综合前人的研究及实验室实际观测表现, 每两个月进行一次集中的标气测试(不同浓度多次测量), 同时选择这两个月为周期进行一次数据校正。

在实际进行大气水汽δ ¹⁸O和δ D观测时, 受输样管线的滞后效应、 光学元件的灵敏度, 以及不同浓度大气水汽对特定光谱吸收性的敏感性差异等的影响, 仪器直接测量值并不等于样品真值。 观测偏差主要表现在以下三个方面:

(1)测量过程中, 由于待测气体如液态标准样品汽化后的水汽或目标大气水汽交替进入主机测试光腔, 前一个样品在管路中的残留量将影响下一个样品测定的背景值, 即“ 记忆效应” , 从而造成测量结果的误差。

(2)由于仪器光学部件的老化, 如腔室反射镜片因长期使用而变得暗淡, 以及仪器测量对外界温度变化响应敏感等因素, 测量结果随时间增加而有所漂移^[6], 即“ 漂移效应” 。

(3)因光谱分析仪水汽同位素测量结果对绝对水汽浓度比较敏感, 导致水汽同位素测试结果具有显著的浓度依赖性, 即“ 浓度效应” ^[7], 主要表现为具有相同同位素组成的不同浓度的水汽, 仪器观测的δ ¹⁸O和δ D结果应该一致, 但是实际观测为非线性的浓度依赖性^[4]。 浓度依赖性主要与 H216O吸收光谱的基线(即 H216O光谱吸收峰的强度)有关, H218O和HDO测量以此基线为参比标准, 不同水汽浓度下 H216O光谱吸收峰的强弱变化, 是 H218O和HDO测量浓度依赖性的主要原因。 由于不同同位素物理性质的差异, 其浓度效应表现也有所不同, 且不同激光光谱仪设备的浓度效应表现也存在差异。 因此, 为了更好地进行浓度效应校正, 每台独立的仪器及不同的同位素组成都需要进行浓度效应的表征计算。

基于上述各方面因素对激光光谱仪测量水汽同位素产生的系统误差, 需要通过测试已知同位素比值的标准水汽来充分表征仪器的观测误差(记忆效应、 漂移效应及浓度效应), 从而将标气测量的误差校正应用至目标大气水汽, 最终实现大气水汽同位素观测结果的校正。

利用Picarro仪器自带的数据处理软件(SDM Data Processor)筛选出仪器测量的标准样品和大气水汽同位素数据, 剔除前5 min由记忆效应产生的误差数据以及后30 s测样转换的响应缓冲数据, 以确保每条数据标准差在规定范围内(δ ¹⁸O< 0.2‰ , δ D< 0.5‰ )。 标记出未达标的数据, 查看其随时间变化的趋势图, 重新选择相对稳定时间段并计算, 直到各要素的标准差均达到要求的精度为止。 重新计算筛选的时间段要保证时长不小于5 min, 否则该条数据无效, 应予以删除。

图2为2014年3月至2016年5月(20± 1) mmol· mol^-1参考水平浓度下测得的Std1所有氢氧同位素时间序列图, 在长时间尺度下可以看出δ ¹⁸O显著的偏正漂移, 而δ D偏负漂移。

对于δ ¹⁸O和δ D漂移的不确定性, 本文统计分析了2014年全年两个标样7种典型浓度水平下的日均漂移情况(图3)。 从图3的统计结果不难发现, 不同浓度水平下的日均漂移量差别非常小, 因此, 后续的漂移校正统一采用(20± 1) mmol· mol^-1参考水平下的日均漂移量。

图2

Fig.2

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	图2 2014年3月— 2016年5月(20± 1) mmol· mol-1浓度下测得的Std1所有δ 18O和δ D随时间的变化(所有数据均为日常观测数据和集中测样数据的集合)Fig.2 Temporal evolution of δ 18O and δ D of the Std1 measured at (20± 1) mmol· mol-1 vapor concentration during March 2014 to May 2016 (All daily measurements and focusing observations are included)

图3

Fig.3

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	图3 2014年两个标样7种浓度水平下δ 18O和δ D日均漂移量统计图Fig.3 The average daily drifts of δ 18O and δ D of two standard samples at 7 concentration levels observed in 2014

本文以2016年6— 8月数据为例进行水汽稳定同位素分析仪的数据校正, 假设漂移效应为线性^[5], 具体校正方法如下: 根据6— 8月前后两次集中测样期间内(20± 1) mmol· mol^-1参考水平浓度下的标样氢氧同位素值, 计算δ ¹⁸O和δ D两个月内各自的日均漂移量: δ ¹⁸O_{Std-drift-ave}和δ D_{Std-drift-ave}, 则漂移校正后的标样:

δ ¹⁸O_{Std-drift-after}=δ ¹⁸O_{Std-drift-before}-n× δ ¹⁸O_{Std-drift-ave} (1)

δ D_{Std-drift-after}=δ D_{Std-drift-before}-n× δ D_{Std-drift-ave} (2)

其中, δ ¹⁸O_{Std-drift-before}和δ D_{Std-drift-before}分别为标样氧、 氢同位素漂移校正前的δ 值; δ ¹⁸O_{Std-drift-after}和δ D_{Std-drift-after}分别为标样氧、 氢同位素漂移校正后的δ 值; n为漂移天数。

假设目标大气水汽的日均漂移量与参考水平浓度下标样的日均漂移量相同, 根据标样漂移校正处理的方法对目标大气水汽进行漂移校正, 其校正后的同位素值为δ ¹⁸O_{Ambient-drift-after}和δ D_{Ambient-drift-after}。

在野外实际观测时, 大气水汽浓度变化波动很大, 仪器浓度效应产生的系统误差会直接影响到最后的测量结果。 因此, 浓度效应的校正尤为重要。 具体过程: (1)计算(20± 1) mmol· mol^-1浓度下标样漂移校正后的同位素平均值δ D_Std-mean和δ ¹⁸O_Std-mean; (2)计算对应水汽浓度差值、 氢氧同位素差值, 绘制散点图及对应的非线性拟合方程。

以2016年6— 8月观测数据为例, 绘制如图4的氢氧浓度效应曲线, 最后将所得曲线方程应用至大气水汽氢氧同位素观测值的浓度效应校正。

图4

Fig.4

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	图4 2016年6— 8月Std1氢氧稳定同位素(δ 18O和δ D)与水汽浓度的非线性浓度响应关系Fig.4 Nonlinear response relationships between δ 18O and δ D with water vapor concentrations observed for Std1 during June to August in 2016

在对仪器观测产生的系统误差进行相应的校正后, 为便于与其他仪器同位素观测结果的对比, 还需要将上述流程校正后的大气水汽同位素值校正到真值, 即数据的标准化(Normalization)。 本文所采用的是两点校正方法, 即建立(20± 1) mmol· mol^-1浓度下仪器测得的标样数据均值(δ _Std-mean)与标样真值(δ _Std-T)之间的线性关系: δ _Std-T=a× δ _Std-mean+b, 其中, a和b分别为线性回归拟合参数。 然后将其应用至水汽同位素观测值标准化, 则最终的大气水汽同位素观测真值为:

δ ¹⁸O_Ambient-T=a₁× δ ¹⁸O_{Ambient-concentration-corrected}+b₁ (3)

δ D_Ambient-T=a₂× δ D_{Ambient-concentration-corrected}+b₂ (4)

其中, δ ¹⁸O_{Ambient-concentration-corrected}和δ D_{Ambient-concentration-corrected}分别为浓度效应校正后的目标大气水汽氧、 氢同位素值; δ ¹⁸O_Ambient-T和δ D_Ambient-T分别表示实测目标环境中大气水汽氧、 氢同位素的真值。