2020年中国、 美国等多个国家将执行火星探测任务^[1]。 在中国的火星探测任务中, 十分重要的一项就是物质成分探测, 要了解火星及其演化历史, 就需要对其岩石成分组成特征、 分类、 形成和演化进行系统的研究^[2]。 目前探测地外行星物质成分的技术主要有α 粒子X射线光谱仪(APXS)^{[3, 4]}、 X射线荧光分析仪^{[1, 5]}、 激光诱导击穿光谱仪(LIBS)^{[6, 7]}、 拉曼光谱^[8]等。 其中APXS和X射线荧光分析仪在地外物质探测中应用较为成熟, 但存在一定的局限性, 如受灵敏度限制, 探测距离必须在厘米量级, 且探测需在结合除尘或钻孔装置, 否则不适用于火星表面覆盖尘埃的探测条件。 LIBS作为表征物质元素的新方法, 能发射脉冲激光束聚焦到探测目标上, 分解目标物质并产生等离子体, 等离子体中激发的电子发射特征波长的光, 收集光谱信号可以鉴定被测目标的元素丰度(见图1)^[9]。 该项技术首次应用在2011年NASA发射的火星科学实验室(MSL, 即好奇号)的ChemCam(Chemistry and Camera complex)中^[6], 产出了丰富的科研成果^{[7, 10, 11, 12, 13]}。 同时LIBS也将搭载在Mars2020的SuperCam及我国火星车的MarsCoDe上^[14]。 目前该技术在地外行星探测中存在无法取代的优势: 远程分析能力, 快读分析, 同时进行多元素分析及微量元素检测, 剥蚀样品表层并深入样品内部测量等。 对于火星表面遍布尘埃的情况, LIBS的激光剥蚀能力可以有效提高火星化学元素识别和定量探测的能力。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 ChemCam示意图及工作原理[6]Fig.1 ChemCam schematic diagram and working principle[6]

LIBS光谱数据蕴含元素丰度信息, 在火星表面获取原始数据后, 需与地面数据库进行比对以完成定量反演^{[14, 15]}。 由于LIBS在火星环境下工作, 探测过程中存在许多影响因素无法在地面试验中准确预测, 包括环境因素(如大气压力等)及仪器自身状况(如激光功率、 聚焦能力等)^{[6, 14, 15]}, 导致原始数据质量的可靠性存在问题。 因此, LIBS在火星上工作时, 使用已知成分的样品进行在轨定标, 对原始数据进行校正达到定量分析的目的^{[14, 15]}。 火星科学实验室的ChemCam和Mars2020的SuperCam针对LIBS在轨定标, 均携带了含数种样品的定标板^{[12, 16, 17]}。 我国火星车MarsCoDe的LIBS设备同样也存在相同的定标需求, 对定标样品的选择需要大量调研工作支持。 本文分析LIBS在轨定标样品选取依据, 总结国外已有LIBS在轨定标装置设计和定标样品选取经验, 提供建议, 为未来我国开展LIBS在轨定标提供参考。

在LIBS探测中, 确定物质元素丰度主要通过将目标光谱与已有数据库光谱进行比对^[15]。 但是, 火星上大气压为500~700 Pa, 大气成分几乎为CO₂(96%), 在这种环境下, 等离子体的物理性质与地球上完全不同^[18], 会产生光谱偏差。 见图2, ChemCam在轨定标样品Shergottite在240~900 nm三波段光谱中, 火星光谱和实验室光谱之间的多个特征峰存在差异^[14]。 好奇号在发射前对ChemCam做地面测试, 研究地-火探测数据差异性及影响因素^{[6, 15, 18]}。 结果表明, 相比地球大气环境, 在火星大气条件下LIBS谱线强度增强, 谱线增宽和自吸收效应减少。 LIBS的谱线位置会向长波方向发生漂移^{[6, 18]}。 玄武岩样品在地球大气和模拟火星大气条件下Al和Ca元素谱线不仅半高宽存在差异, 且地球环境下LIBS谱线存在25%~70%的信号损失^{[6, 18]}。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 ChemCam在轨定标样品Shergottite地球-火星光谱校正[14] (a): 火星光谱(黑色); (b): 校正前实验室光谱(红色); (c): 校正后实验室光谱(绿色)Fig.2 Earth-Mars spectral correction of Shergottite on ChemCam[14] (a): Mars spectra (black); (b): Uncorrected laboratory spectra (red); (c): Corrected laboratory spectra (green)

以上由探测环境、 仪器特性等多种因素引起的光谱偏差, 需通过在轨定标进行修正。 火星车载LIBS通常携带已知元素成分的样品(定标样品)^[17], 在火星环境下采集该样品光谱, 并与该样品在地面实验室的光谱比对, 进行校正并获得校正系数, 将此校正系数应用于在火星探测LIBS光谱, 继而开展后续定量分析^[15]。

同时, 多个已知成分的定标样品可以建立元素定标曲线, 进行单变量分析^[12]; 或者结合地面建立的火星光谱库, 建立元素多变量反演模型^{[19, 20, 21, 22, 23]}。

ChemCam自2012年好奇号着陆后, 至今仍在火星上正常运行, 主要任务有火星表面物质的化学元素组成分析及火星表面矿物分析和岩石识别。 ChemCam在轨定标样品设计要求: 包含至少一种着陆区可能出现的岩石类型; 定标样品尺寸满足探测角度范围≥ 10 mrad; 定标样品要求能达到100次使用寿命。 因此, ChemCam选择了10种人工/天然的样品(见图3)。 除钛金属板之外的9个样品是圆柱形的薄片, 直径22 mm, 厚度5 mm^[6]。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 ChemCam定标板示意图[17]Fig.3 Schematic diagram of ChemCam calibration board[17]

ChemCam定标样品共10个, 8个火星模拟岩石样品(①— ④, ⑥— ⑨), 其中4个模拟岩石样品是玄武质玻璃(①— ④)^[27], 另外4个是由硬石膏、 玄武岩、 绿脱石及高岭石烧结而成的陶瓷混合物(⑥— ⑨)^[17]。 1个石墨样品(⑤), 分析碳元素时做参考。 1个钛金属板(⑩), 用于LIBS波长定标。 在轨定标样品在考虑火星全球与着陆区的地质背景的同时, 针对部分元素设计成分配比(见图4), 并添加了不同含量的微量元素(如Ba, Sr, Cr和Li)^[17]。 为了保证在LIBS激光光束内(约350 μ m)样品的均质性, 玻璃和陶瓷样品不选用天然样品, 而由人工制作加工而成。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 陶瓷混合样品(#6— 9)成分配比三角图[17]Fig.4 Three end component of ceramic mixed sample (#6— 9)[17]

ChemCam的10种样品覆盖了玄武岩、 苏长岩等常见岩石, 火星表面粘土矿物、 硫酸盐矿物等^{[17, 24]}, 满足研究着陆区土壤和沉积物质的要求, 并提供过去含水环境的指示。 表1为样品选择优缺点分析。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ChemCam定标样品分析 Table 1 Analysis of ChemCam calibration samples 样品 用途 说明 (1) 玻璃混合物 混合富橄榄石玄武岩等火星典型岩类, 有助于分析着陆区地质背景; 利用苏长岩分析原始地壳; 添加微量元素(如Ba, Sr, Cr, Li等) 玻璃样品表现出化学基质效应, 影响元素定量分析 (2) 石墨 大气中有CO2, 用以区别样品中C; 探测碳酸盐类 仅为C元素定标占用样品数量 (3) 陶瓷混合物 混合玄武岩、 蒸发岩、 层状硅酸盐, 利于分析火星沉积物和土壤; 分析着陆区硫酸盐形成作用; 提供含水矿物指示 陶瓷样品在激光光束范围内存在显着的异质性 (4) 钛金属 每个谱段信号强, 利于波长定标

表1 ChemCam定标样品分析 Table 1 Analysis of ChemCam calibration samples

ChemCam在轨定标样品加工工艺复杂, 坚实牢固, 通过显微相机拍摄早期定标样品影像图和后期进行比对(见图5), 肉眼判断定标样品整体结构完整, 没有发生碎裂、 脱落等情况。 同时, 每间隔数百个火星日比对定标样品光谱数据(见图6), 光谱质量没有发生明显变化, 元素成分稳定。 由此, 证明ChemCam定标样品选择的玻璃及陶瓷样品具有稳定性和环境适应性, 加工工艺具有参考价值。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 各个火星日获取的玻璃定标样品影像数据比对Fig.5 Comparison of image data of glass calibration samples obtained from various days

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 各个火星日获取的玻璃定标样品光谱数据比对[28] 3 SuperCam在轨定标样品Fig.6 Comparison of spectral data of glass calibration samples obtained from various days[28]

SuperCam搭载于Mars2020火星车上, 目前处于发射前准备阶段。 与ChemCam不同, SuperCam结合LIBS、 拉曼光谱和红外光谱一起开展物质成分分析, 其在轨定标装置集LIBS、 拉曼光谱和相机等多种定标需求, 携带了含数十种样品的定标板(见图7)。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 SuperCam定标板Fig.7 SuperCam calibration targets

SuperCam/LIBS定标样品总计22块^[29], 分为五种类型: (1) 单晶体矿物; (2) 岩石粉末样品; (3) 含微量元素的样品; (4) 含P, H, Cl和F的磷灰石; (5) 与ChemCam交叉定标的样品。 SuperCam定标样品覆盖主要岩石、 矿物类型, 且考虑了主要元素比值的化学计量学。 此外, 还满足微量元素定标及波长定标, 具体分析见表2。 目前SuperCam仍处于样品测试阶段, 在上述几类样品之外提出多个备选, 以替换地面试验中不理想的样品。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SuperCam定标样品分析[29] Table 2 Analysis of SuperCam calibration samples[29] 样品 内容 用途 (1) 单晶体矿物 长石、 辉石和橄榄石各端元共六种: 长石由正长石、 中长石为代表; 橄榄石以Fo70橄榄石为代表; 辉石由铁辉石、 顽火辉石、 透辉石 主要造岩矿物, 约束重要成分的化学计量学 (2) 岩石粉末样品 玄武岩、 安山岩、 火星模拟土壤、 硫酸钙、 碳酸钙、 铁矿石、 层状硅酸盐, 富Mn结节 有助于校正化学基质效应 (3) 含微量元素的样品 九种不同成分含量的微量元素(Sr, Rb, Ba, Cr, Cu, Li, No, Zn, Mn), 且含量成比例 地球化学指示剂, 利于微量元素定量分析 (4) 含P, H, Cl, F的磷灰石 在磷灰石中人工添加P, H, Cl, F 利于感兴趣元素定量分析 (5) 与ChemCam交叉定标的样品 沿用ChemCam定标板的Shergottite 与ChemCam交叉定标

表2 SuperCam定标样品分析[29] Table 2 Analysis of SuperCam calibration samples[29]

在我国首次火星探测任务中, 火星表面成分探测仪(MarsCoDe)将运用LIBS探测技术对火星物质成分进行分析。 LIBS其能够主动从岩石中剥除灰尘和风化壳, 多点快速数据采集, 确定主量、 微量元素丰度, 具有其他仪器不可替代的优势。 火星车载LIBS由于探测环境及仪器特性等与地面实验测试不同, 需携带在轨定标样品, 对LIBS进行在轨定标, 确保火星车载LIBS返回数据的光谱质量。 本文综述了国外火星车载LIBS在轨定标样品选择进展, 分析并总结经验, 提出了12种建议选择的在轨样品及后续应该开展的工作, 为将来我国火星车载LIBS在轨定标工作提供参考。