Dy<sup>3+</sup>对Tb<sup>3+</sup>激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响

引用本文

张勇, 朱金铭, 杨丽丽, 吕世权, 武彦群, 楚学娟. Dy³⁺对Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响 [J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(5): 1412-1419.
ZHANG Yong, ZHU Jin-ming, YANG Li-li, L#cod#x000dc; Shi-quan, WU Yan-qun, CHU Xue-juan. Effect of Dy³⁺ on Luminescence Properties of Tb³⁺ Activated Silicate Oxyfluoride Scintillating Glass [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(5): 1412-1419.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)05-1412-08 复制到剪切板

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Dy³⁺对Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响

张勇^1,², 朱金铭¹, 杨丽丽^1,^*, 吕世权¹, 武彦群¹, 楚学娟¹

1. 吉林师范大学物理学院, 吉林四平 136000

2. 物理国家级实验教学示范中心(吉林师范大学), 吉林四平 136000;

*通讯联系人 E-mail: llyang1980@126.com

作者简介: 张勇, 1982年生, 吉林师范大学物理学院副教授 E-mail: zhangyong@jlnu.edu.cn

收稿日期: 2018-02-01 接受日期: 2018-06-22

基金: 国家重点研发计划项目(2017YFF0108607), 国家自然科学基金项目(61775081), 吉林省教育厅“十三五”科学技术研究规划项目(JJKHZ20180783KJ), 吉林师范大学博士科研启动项目(吉师博2017001号)资助

摘要

采用高温熔融法制备了Dy³⁺或Tb³⁺单掺和Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃。通过对傅里叶变换红外光谱、透射光谱、光致激发和发射光谱、 X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线的分析, 研究Dy³⁺与Tb³⁺之间的能量传递关系以及Dy³⁺对Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响。实验结果表明: Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃具有较高的密度和良好的可见区透过率, 玻璃的网络结构是由[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体连接构成。在紫外光激发时, Dy³⁺单掺玻璃的发光源于Dy³⁺的⁴ F_9/2→⁶ H_15/2(483 nm),⁶ H_13/2(576 nm)的跃迁发射, 而Tb³⁺单掺玻璃的发光则源于Tb³⁺的⁵ D₄→⁷ F₆(489 nm),⁷ F₅(544 nm),⁷ F₄(586 nm)和⁷ F₆(623 nm)的跃迁发射。对于Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃, 发射光谱则主要由Tb³⁺的荧光发射组成。通过对不同波长紫外光激发的发射光谱分析发现, Dy³⁺/Tb³⁺共掺闪烁玻璃中存在多种形式的能量传递。在以Dy³⁺的特征激发452 nm为激发波长时, Tb³⁺单掺玻璃的发光很弱。但随着Dy³⁺的引入, 通过⁴ F_9/2(Dy³⁺)→⁵ D₄(Tb³⁺)的能量传递, Tb³⁺发光得到敏化增强。 Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃的发光强度随着Dy₂O₃含量的增多而增强, Dy₂O₃含量为1 mol%时达到最大, 更高Dy₂O₃含量的样品由于Dy³⁺的浓度猝灭, 减少了向Tb³⁺的能量传递, 发光强度减弱。当激发波长减小到350 nm时, Dy³⁺和Tb³⁺均被激发到更高的能级⁶ P_7/2(Dy³⁺)和⁵ L₉(Tb³⁺), 此时除了⁴ F_9/2(Dy³⁺)→⁵ D₄(Tb³⁺)的能量传递外, 还出现了⁵ D₄(Tb³⁺)→⁴ F_9/2(Dy³⁺)的能量回传。 Dy³⁺掺杂浓度较低时, Dy³⁺→Tb³⁺能量传递作用较强, Tb³⁺发光得到敏化增强。随着Dy₂O₃含量的增多, Tb³⁺→Dy³⁺能量传递作用增强。当Dy₂O₃含量超过0.4 mol%时, Tb³⁺→Dy³⁺能量传递强于Dy³⁺→Tb³⁺能量传递, 减少了Tb³⁺的辐射跃迁发光, 因此Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃的发光强度开始减弱。由于Gd³⁺向Dy³⁺或Tb³⁺均可进行有效的能量传递, 因此在以Gd³⁺的特征激发274 nm为激发光时, Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃中出现了Dy³⁺和Tb³⁺对Gd³⁺传递能量的竞争。随着Dy₂O₃含量的增多, Tb³⁺所获得的能量不断减少, 同时伴随着Tb³⁺→Dy³⁺能量回传和Dy³⁺之间的无辐射交叉弛豫作用, Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃的发光强度不断减弱。对Dy³⁺/Tb³⁺共掺闪烁玻璃中Tb³⁺的⁵ D₄→⁷ F₅荧光衰减曲线分析还发现, 随着Dy₂O₃含量的增多, Tb³⁺的荧光寿命从2.24 ms缩短到1.15 ms, 曲线从单指数形式变为双指数形式, 进一步证明玻璃中存在⁵ D₄(Tb³⁺)→⁴ F_9/2(Dy³⁺)的能量回传。 X射线激发发射光谱显示, Dy³⁺的引入对Tb³⁺激活闪烁玻璃的辐射发光具有很强的负面影响, 而这种负面影响不足以通过Dy³⁺→Tb³⁺能量传递来弥补, 因此Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃的辐射发光强度随着Dy₂O₃含量的增多而不断减弱。由此可见, 在Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中, 不宜将Dy³⁺作为敏化剂, 用于增强Tb³⁺的发光。

关键词: 闪烁玻璃; Dy³⁺/Tb³⁺共掺; X射线激发; 能量传递

中图分类号:O482.31 文献标志码:A

Effect of Dy³⁺ on Luminescence Properties of Tb³⁺ Activated Silicate Oxyfluoride Scintillating Glass

ZHANG Yong^1,², ZHU Jin-ming¹, YANG Li-li^1,^*, LÜ Shi-quan¹, WU Yan-qun¹, CHU Xue-juan¹

1. School of Physics, Jilin Normal University, Siping 136000, China

2. National Demonstration Center for Experimental Physics Education (Jilin Normal University), Siping 136000, China;

Abstract

Dy³⁺, Tb³⁺ doped and Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped silicate oxyfluoride scintillating glass were prepared by high temperature melting method. The Fourier transform infrared spectra, transmission spectra, photoluminescence excitation and emission spectra, X-ray excited luminescence spectra and luminescence decay curves were analyzed. The influence of the energy transfer between Dy³⁺ and Tb³⁺ions and Dy³⁺doping onluminescence properties of Tb³⁺ activated silicate oxyfluoride scintillating glass was studied. The results indicated that Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped silicate oxyfluoride scintillating glass has relatively high density and good transmittance in visible region. The networkstructure of glass isconstituted of tetrahedral [SiO₄] and [AlO₄]. Under the irradiation of ultraviolet light, the luminescence of Dy³⁺-doped glass originates from⁴ F_9/2→⁶ H_15/2 (483 nm) and⁶ H_13/2 (576 nm) transition emission of Dy³⁺ ions, while the luminescence of Tb³⁺-doped glass originates from⁵ D₄→⁷ F₆ (489 nm),⁷ F₅ (544 nm),⁷ F₄ (586 nm) and⁷ F₆ (623 nm) transition emission of Tb³⁺ ions. As for Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped silicate oxyfluoride scintillating glasses, the emission spectra aremainly due to fluorescence emission of Tb³⁺ ions. The emission spectra under ultraviolet excitation with different wavelengths revealed that Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped scintillating glass includes manifold energy transfers. When Tb³⁺-doped glass is excited by the characteristic excitation wavelength (452 nm) of Dy³⁺ ions, the luminous intensity of Tb³⁺-doped glass is very weak. With the introduction of Dy³⁺ ions, Tb³⁺ ions emission are sensitized and enhanced by the energy transfer of⁴ F_9/2 (Dy³⁺)→⁵ D₄ (Tb³⁺). The luminous intensity ofDy³⁺/Tb³⁺ co-doped glassesis improved with the increase of Dy₂O₃. The luminous intensity ofDy³⁺/Tb³⁺ co-doped glasses reaches the maximum when the content of Dy₂O₃ is 1mol%. However, when the content of Dy₂O₃ is further increased, the concentration of Dy³⁺ ions is quenched, which results in the decrease of the energy transfer to Tb³⁺ions and the reduction of the luminous intensity. When the excitation wavelength is decreased to 350 nm, Dy³⁺ and Tb³⁺ ions are excited to higher energy levels of⁶ P_7/2 (Dy³⁺) and⁵ L₉ (Tb³⁺). At this point, the energy transfer of both⁴ F_9/2 (Dy³⁺)→⁵ D₄ (Tb³⁺) and⁵ D₄(Tb³⁺)→⁴ F_9/2 (Dy³⁺) occurs. When the doping concentration of Dy³⁺ ions is relatively low, the energy transfer of Dy³⁺→Tb³⁺ is stronger than that of Tb³⁺→Dy³⁺, which enhancesthe luminescence of Tb³⁺ ions by sensitization. With the increase of Dy₂O₃ content, the energy transfer of Tb³⁺→Dy³⁺ is enhanced. When the content of Dy₂O₃ is above 0.4 mol%, the energy transfer of Tb³⁺→Dy³⁺ is strongerthan that of Dy³⁺→Tb³⁺, which reduces the transition luminescence of Tb³⁺ ions and thus decreases theluminous intensity of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped glass. Due to the efficient energy transfer from Gd³⁺ to Dy³⁺ or Tb³⁺, the competition of energy transferfrom Gd³⁺ to Dy³⁺ and Tb³⁺ion soccurs under characteristic excitation wavelength of Gd³⁺ ion at 274 nm. With the increase of content of Dy₂O₃, the captured energy of Tb³⁺ions decreases constantly. At the same time, the energy backtransfer of Tb³⁺→Dy³⁺ and the nonradiative cross relaxation between Dy³⁺ ions appear, which leads to the reduction of theluminous intensity of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped glass. The⁵ D₄→⁷ F₅ luminescence decay curves of Tb³⁺ions for Dy³⁺/Tb³⁺co-doped scintillating glass showed that with the increase of Dy₂O₃ content, the lifetime of⁵ D₄ (Tb³⁺) reduces from 2.24 to 1.15 ms and the curve changes from single-exponential to double-exponential form, indicating the possibility of the energy back transfer of⁵ D₄ (Tb³⁺)→⁴ F_9/2 (Dy³⁺) in the glass. The X-ray excited luminescence emission spectra showed that the introduction of Dy³⁺ ions has a negative effect on the luminescence of Tb³⁺ activated scintillating glass. Becausethat negative effect is not enough to make up for the Dy³⁺→Tb³⁺ energy transfer, the radiation luminescence intensity of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped glass decreases with the increase of the Dy₂O₃ content. Therefore, Dy³⁺ ions should not be used as sensitizers to enhance the luminescence intensity of Tb³⁺ ions in Tb³⁺ activated silicate oxyfluoride scintillating glass.

Keyword: Scintillating glass; Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped; X-ray excitation; Energy transfer

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引言

闪烁玻璃是以玻璃为基质材料承载激活剂进行发光的闪烁体材料。相比于闪烁晶体, 闪烁玻璃的制备工艺简单、生产成本低、易于多组分均匀掺杂, 具有优良的可塑性, 可以做成任意尺寸和形状, 因而被广泛关注^[1]。目前, 对闪烁玻璃的研究主要集中在以稀土离子为激活剂的氧化物玻璃、氟化物玻璃以及结合两种玻璃优点的氟氧玻璃上, 常用的稀土离子有Tb³⁺, Ce³⁺, Eu³⁺等^{[2, 3, 4]}。其中, Tb³⁺激活的硅酸盐氟氧玻璃具有声子能量低, 发光强度大, 透光性好, 特别是Tb³⁺的最强特征发射峰(544 nm附近)与光电探测器的敏感波长匹配等特点而成为闪烁玻璃研究的一个热点^[5]。

为了增强Tb³⁺的发光强度, 通常会在基质玻璃中引入一些敏化剂稀土离子, 如Gd³⁺, Ce³⁺和Dy³⁺。 Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光已有较多报道, 在硅酸盐氟氧玻璃体系内, 我们也对Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光进行了细致研究^{[6, 7]}。但关于Dy³⁺敏化Tb³⁺发光的报道较少, 且主要以紫外光为激发源^[8]。作为闪烁材料, 更关注的是其在高能粒子或射线激发下的闪烁发光性能。因此, 以高能粒子或射线为激发源研究Dy³⁺对Tb³⁺发光性能的影响是十分必要, 但相关研究还是鲜有报道。

本文采用高温熔融法制备了Dy³⁺或Tb³⁺单掺和Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃, 并以不同波长紫外光和X射线作为激发源, 研究Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递以及Dy³⁺对Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中各玻璃样品的基本组成物质量配比列于表1中, 其中BaO由BaCO₃引入, 其余原料均为氧化物或氟化物, 纯度在99.99%以上。按配方称取混合物20 g, 在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入氧化铝坩埚, 在1 480 ℃硅碳棒电炉中熔融1 h, 然后将熔体倒入预热铸铁模中淬冷成型。为消除样品中的残余应力, 在650 ℃的马弗炉中保温2 h, 然后随炉冷却至室温。为了保证样品测试结果的准确性, 将样品切割并进行光学抛光, 制作成10 mm× 15 mm× 2 mm的玻璃块, 用作光谱测试。

表1 Dy³⁺, Tb³⁺单掺和Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃的组成配比及密度 Table 1 Nominal compositions and density of Dy³⁺, Tb³⁺ doped and Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped silicate oxyfluoride scintillating glasses

1.2 样品表征

玻璃样品的密度利用Archimedes法, 以蒸馏水作为浸液, 在Mettler Toledo公司的ML104型电子天平上进行测定。红外光谱采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪以ATR模式(金刚石晶体)测定, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为16次, 检测范围为525~1 250 cm^-1。透射光谱采用Shimadzu公司的UV-2700紫外-可见分光光度计进行测定, 光谱范围200~850 nm, 光谱分辨率0.5 nm。光致发光的激发光谱和发射光谱采用Hitachi公司的F-7000荧光光谱仪进行测定, 激发光源为150 W氙灯。样品的荧光衰减曲线是在Horiba公司的Tempro荧光寿命测试系统上完成测定, 激发光源为SpectraLED, 中心波长为280 nm。闪烁性能的测定是采用管电压80 kV、管电流10 mA的W靶为X射线激发源, 配合OceanOptics公司的QE Pro-FL光纤光谱仪测试发光光谱。所有测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 样品的密度

各玻璃样品的密度测试结果列于表1。由于玻璃组成中的BaO, BaF₂, Gd₂O₃和Tb₂O₃等都是高密度化合物且含量较高, 因此玻璃密度较大, Tb³⁺激活闪烁玻璃的密度均大于4.4 g· cm^-3。高玻璃密度有助于增强样品对高能射线的截止能力, 提高成像的信噪比。

2.2 红外光谱分析

图1是Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的FTIR光谱。如图1所示, 所有样品的特征吸收均呈漫散的宽峰, 说明所测样品的结构是近程有序而长程无序。整个图谱的红外特征吸收可分为两个主要吸收带: (1)第一吸收带分布于750~1 200 cm^-1范围内的强吸收, 最强吸收峰位于850 cm^-1附近。该吸收带是由[SiO₄]或[AlO₄]四面体中的桥氧Si— O— Si和Si— O— Al键反对称伸缩振动(AS)和非桥氧Si— O^-键的反对称伸缩振动引起的复合吸收^[9]; (2)第二吸收带分布在550~750 cm^-1范围内, 峰值位于680 cm^-1附近, 强度较弱, 是由[SiO₄]和[AlO₄]两个四面体之间的Si— O^-(Si, Al)键的对称伸缩振动(S)引起的吸收^[10]。因此, Tb³⁺激活闪烁玻璃的网络结构主要是由[SiO₄]和[AlO₄]四面体以顶点相连的方式构成, Ba²⁺, Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺等离子进入网络间隙, 与Si— O^-连接以保持电中性。

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	图1 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6)

2.3 紫外-可见透射光谱分析

图2是Dy³⁺单掺(Dy1)、 Tb³⁺单掺(TD0)和Dy³⁺/Tb³⁺共掺(TD2)玻璃的紫外-可见透射光谱。如图2所示, 玻璃在可见区具有较高的透过率。 Dy³⁺单掺玻璃(Dy1)的透射光谱在348, 364, 386, 424, 453, 749和797 nm处出现了吸收峰, 分别对应于Dy³⁺的基态⁶H_15/2向⁴I_11/2, ⁴I_13/2, ⁴F_7/2, ⁴G_11/2, ⁴I_15/2, ⁶F_3/2, ⁶F_5/2态的跃迁吸收^[11]。 Tb³⁺单掺玻璃(TD0)的透射光谱在337, 351, 367, 378和483 nm处出现吸收峰, 是由Tb³⁺的⁷F₆→ ⁵L₆, ⁵L₉, ⁵L₁₀, ⁵D₃(⁵G₆)和了⁵D₄能级的跃迁吸收所引起^[6]。因此, 在Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃(TD2)的透射光谱中, Dy³⁺和Tb³⁺的特征吸收峰同时出现并存在重叠。

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	图2 Dy³⁺单掺(Dy1), Tb³⁺单掺(TD0)和 Dy³⁺/Tb³⁺共掺(TD2)玻璃的透射光谱Fig.2 Transmission spectra of Dy³⁺ doped glass (Dy1), Tb³⁺ doped glass (TD0) and Dy³⁺/Tb³⁺ codoped glass (TD2)

2.4 激发光谱和发射光谱分析

Dy³⁺单掺玻璃(Dy1)的激发光谱和发射光谱如图3所示。在以Dy³⁺的特征发射⁴F_9/2→ ⁶H_13/2 (576 nm)为监测波长的激发光谱中, 出现的各激发峰主要源于Dy³⁺的基态⁶H_15/2向激发态⁴K_15/2(323 nm), ⁶P_7/2(348 nm), ⁴I_11/2(363 nm), ⁴I_13/2+⁴F_7/2(385 nm), ⁴G_11/2(423 nm), ⁴I_15/2(452 nm)跃迁^[11]。此外, 在274, 306和312 nm处叠加有三个激发峰, 该激发峰源于Gd³⁺的基态⁸S_7/2向激发态⁶I_J(274 nm), ⁶P_{7/2, 5/2}(306 nm, 312 nm)的能级跃迁, 这表明玻璃中存在Gd³⁺→ Dy³⁺的能量传递^[6]。在348 nm紫外光的激发下, Dy³⁺单掺样品的发射光谱是由两组发射峰组成, 分别源于Dy³⁺激发态⁴F_9/2向⁶H_15/2(483 nm)和⁶H_13/2(576 nm)态的跃迁发射^[12]。图3插图是基质玻璃(HG)和Dy1玻璃以Gd³⁺特征激发274 nm为激发波长测得的发射光谱, 随着Dy³⁺的引入, Gd³⁺的发光峰强度降低, 并在483和576 nm处出现了Dy³⁺的发光峰, 进一步证明了Gd³⁺→ Dy³⁺的能量传递。能量传递过程如图4(i)所示, Gd³⁺在获得激发能量后快速弛豫到⁶P_7/2能级, 随后通过共振能量传递方式将部分能量传给临近的Dy³⁺, 从而形成Dy³⁺的荧光发射, 并降低自身的发光强度。

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	图3 Dy³⁺单掺玻璃(Dy1)的激发光谱和发射光谱; 插图为HG和Dy1玻璃在274 nm激发时的发射光谱Fig.3 Photoluminescence excitation (PLE) and Photolumiescence (PL) spectra of Dy³⁺ doped glass (Dy1). The inset shows PLspectra of HG and Dy1 glasses under 274 nm excitation

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图4 Gd³⁺, Dy³⁺和Tb³⁺的能级图、特征发射及其能量传递示意图
(i): Gd³⁺→ Dy³⁺共振能量传递; (ii): Gd³⁺→ Tb³⁺共振能量传递; (iii): Dy³⁺→ Tb³⁺共振能量传递; (iv): Tb³⁺→ Dy³⁺能量传递; (v), (vi), (vii): Dy³⁺之间的交叉弛豫Fig.4 Schematic energy-level diagram, characteristic emissions of Gd³⁺, Dy³⁺, Tb³⁺ ions, and the energy transfer processes between them
(i): Gd³⁺→ Dy³⁺ energy treansfer; (ii): Gd³⁺→ Tb³⁺ energy treansfer; (iii): Dy³⁺→ Tb³⁺ energy treansfer; (iv): Tb³⁺→ Dy³⁺ energy treansfer; (v), (vi), (vii): cross relaxations of Dy³⁺

图5是Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的激发光谱, 监测波长为Tb³⁺的特征发射544 nm。从图5中可以看到, Tb³⁺单掺闪烁玻璃(TD0)的激发光谱整体可分为两个部分: 200~300 nm波段主要是由强度较大的宽带激发峰组成, 主要源于Tb³⁺的4f⁸→ 4f⁷5d¹跃迁; 300~500 nm波段则由多个相对弱一些的锐线激发峰组成, 主要源于Tb³⁺的4f⁸→ 4f⁸跃迁。这些锐线峰分别对应于Tb³⁺的⁷F₆能级向⁵H₇(317 nm), ⁵L₆(339 nm), ⁵L₉(351 nm), ⁵L₁₀(367 nm), ⁵D₃(377 nm), ⁵D₄(483 nm)能级的跃迁。而位于274, 306和312 nm处的激发峰则源于Gd³⁺基态⁸S_7/2向激发态⁶I_J, ⁶P_{7/2, 5/2}的能级跃迁, 其原因是由Gd³⁺向Tb³⁺的能量传递^[6], 如图4中(ii)过程所示。

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	图5 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的激发光谱, 监测波长为544 nmFig.5 PLE spectra of Tb³⁺activated scintillating glasses (TD0— 6), monitored at 544 nm

随着Dy³⁺的引入, 位于300~500 nm波段的锐线峰激发峰强度相对于Tb³⁺单掺闪烁玻璃(TD0)有所增大, 351 nm处的激发峰也向348 nm偏移, 同时在423和452 nm处出现了新的激发峰。与图3对比可知, 这些峰位与Dy³⁺的激发峰吻合, 说明硅酸盐氟氧闪烁玻璃中Dy³⁺在一定程度上也能够将吸收的能量传递给邻近Tb³⁺产生荧光发射。但此时, 位于200~300 nm波段的Tb³⁺4f— 5d跃迁强度则因Dy³⁺的引入而减弱。进一步增加Dy³⁺的掺杂浓度, 整个激发光谱的强度均在降低。由此可见, 高Dy³⁺掺量是, Dy³⁺对Tb³⁺的激发产生不小的负面影响。

为分析Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递以及Dy³⁺对Tb³⁺发光性能的影响, 分别以452, 350和274 nm为激发波长, 测试Tb³⁺激活闪烁玻璃的发射光谱。图6是Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)在452 nm紫外光激发下的发射光谱。从图6中可以看到, 发射光谱主要由位于489, 544, 586和623 nm四个发射峰组成, 分别源于Tb³⁺的⁵D₄→ ⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)跃迁发射, 其中544 nm(⁵D₄→ ⁷F₅)处的荧光发射强度最大。由于452 nm紫外光属于Dy³⁺的特征激发波长, Tb³⁺不能直接被该波长紫外光激发, 因此Tb³⁺单掺玻璃(TD0)的发光强度非常微弱。但随着Dy³⁺的引入, 在576 nm附近出现了Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_13/2跃迁发射, 同时Tb³⁺的发光强度显著增强, Dy₂O₃含量为1 mol% (TD5)时达到最大, 而后强度减弱。我们认为, 这是因为Dy³⁺→ Tb³⁺的能量传递。在452 nm紫外光的激发下, Dy³⁺的电子从基态激发到⁴I_15/2态, 然后通过无辐射弛豫快速弛豫到⁴F_9/2态。从图4的能级图中可以看到, Dy³⁺的⁴F_9/2能级略高于Tb³⁺的⁵D₄能级。因此, 可通过声子辅助的共振能量传递, 把部分能量传递给邻近的Tb³⁺, 再通过Tb³⁺的辐射跃迁方式返回到基态。随着Dy³⁺掺杂浓度的增加, Dy³⁺向Tb³⁺传递的能量增多, 因此Tb³⁺发光强度增强。但是, Dy³⁺掺杂浓度过高时, Dy³⁺之间距离变小, 能量通过Dy³⁺之间的无辐射交叉弛豫通道损失增多, 出现浓度猝灭, 减少了向Tb³⁺的能量传递, 因此Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃样品的发光强度降低。 Dy³⁺之间的无辐射交叉弛豫过程如(v, vi, vii)所示^[12]

⁴F_9/2+⁶H_15/2→ (⁶F_3/2, ⁶F_1/2)+(⁶H_9/2, ⁶F_11/2) (v)

⁴F_9/2+⁶H_15/2→ ⁶H_5/2+(⁶H_7/2, ⁶F_9/2) (vi)

⁴F_9/2+⁶H_15/2→ (⁶H_9/2, ⁶F_11/2)+(⁶F_3/2, ⁶F_1/2) (vii)

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图6 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的发射光谱, 激发波长452 nm; 插图为544 nm处峰强随Dy₂O₃掺杂浓度变化曲线Fig.6 PL spectra of Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6) under 452 nm UV light excitation. The inset shows the emission intensities at 544 nm of Tb³⁺ ions as a function of Dy₂O₃ contents in the Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6)

图7为Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)在350 nm紫外光激发下的发射光谱, 发射峰仍源于Tb^{3+ 5}D₄→ ⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)的能级跃迁。随着Dy³⁺的引入, Tb³⁺的发光强度先增强而后减弱。但与452 nm紫外光激发时不同, 发光最强的样品是Dy₂O₃含量为0.4 mol%的TD2, 而非452 nm紫外光激发时的TD5样品。 Dy₂O₃含量超过0.8mol%时, Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃样品的发光强度已小于Tb³⁺单掺玻璃样品。引起这一现象的原因可能是在Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃中, 除了存在Dy³⁺→ Tb³⁺的能量传递外, 还存在Tb³⁺→ Dy³⁺的能量回传。据文献报道, Dy³⁺⁴F_9/2态能级能量(21 144 cm^-1)与Tb^{3+ 5}D₄态能级能量(20 545 cm^-1)接近, 大约相差600 cm^-1, 因而当玻璃基质具有较低的声子能量时, Dy³⁺和Tb³⁺之间可以实现可逆的能量传递过程^[13]。从图3和图5的激发谱中可知, 350 nm紫外光可以同时将Dy³⁺和Tb³⁺激发到激发态⁶P_7/2(Dy³⁺)和⁵L₉(Tb³⁺), 随后再通过无辐射弛豫至⁴F_9/2(Dy³⁺)和⁵D₄(Tb³⁺)态, 如图4所示。硅酸盐氟氧玻璃体系由于氟化物的引入而具有较低的声子能量, 因此满足可逆能量传递条件。当Dy³⁺掺杂浓度较低时, Dy³⁺→ Tb³⁺的共振能量传递作用显著, 被激发到⁶P_7/2态的Dy³⁺快速弛豫到⁴F_9/2态后通过Dy³⁺→ Tb³⁺能量传递, 增多了⁵D₄态的Tb³⁺, 发光强度增强。随着Dy³⁺掺杂浓度的增加, Dy³⁺和Tb³⁺之间的距离变短, Tb³⁺→ Dy³⁺的能量传递作用增强, 当Dy₂O₃含量超过0.4 mol%时, Tb³⁺→ Dy³⁺的能量传递强于Dy³⁺→ Tb³⁺的能量传递, 减少了激发态Tb³⁺数量, 而Dy³⁺-Dy³⁺之间存在较多的交叉弛豫通道, 可以通过无辐射交叉弛豫返回基态, 所以Tb³⁺发光强度减弱。

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	图7 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的发射光谱, 激发波长350 nm; 插图为544 nm处峰强随Dy₂O₃掺杂浓度变化曲线Fig.7 PL spectra of Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6) under 350 nm UV light excitation. The inset shows the emission intensities at 544 nm of Tb³⁺ ions as a function of Dy₂O₃ contents in the Tb³⁺ activated scintillating glasses

当激发波长为Gd³⁺特征激发274 nm时, Tb³⁺激活闪烁玻璃的发射光谱如图8所示。发光峰仍源于Tb³⁺的⁵D₄态向⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)态跃迁发射, 但发光强度随着Dy³⁺掺杂浓度的增加而不断减弱。根据图3和图5分析可知, Gd³⁺向Dy³⁺或Tb³⁺均可以进行有效的能量传递。因此, Dy³⁺/Tb³⁺共掺闪烁玻璃在274 nm紫外光激发时, 处于激发态的⁶I_J(Gd³⁺), ⁵I₇(Tb³⁺), ⁴P_5/2(Dy³⁺)的电子除了通过无辐射弛豫到⁶P_7/2(Gd³⁺), ⁵D₄(Tb³⁺), ⁴F_9/2(Dy³⁺)态进行辐射跃迁返回到基态外, 还存在Gd³⁺→ Dy³⁺(过程i), Gd³⁺→ Tb³⁺(过程ii), Dy³⁺→ Tb³⁺(过程ii), Tb³⁺→ Dy³⁺(过程iv)的能量传递过程以及Dy³⁺→ Dy³⁺(过程v, vi, vii)之间的无辐射交叉弛豫过程。导致发光强度随Dy³⁺的引入及其掺杂浓度增加而不断减弱的可能原因: 一是Dy³⁺的引入, 使Dy³⁺和Tb³⁺发生了对Gd³⁺传递能量的竞争, 由于Gd³⁺→ Dy³⁺的能量传递, 减少了Gd³⁺→ Tb³⁺的能量传递; 二是样品中Tb³⁺→ Dy³⁺的能量传递强度随着Dy³⁺掺杂浓度的增加而逐步强于Dy³⁺→ Tb³⁺的能量传递, 因此Dy³⁺/Tb³⁺共掺闪烁玻璃的发光强度不断减弱。

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	图8 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的发射光谱, 激发波长274 nmFig.8 PL spectra of Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6) under 274 nm UV light excitation

2.5 荧光衰减曲线分析

荧光寿命的变化是能量传递的直接证据。图9是HG和Dy1玻璃中Gd³⁺: ⁶P_5/2→ ⁸S_7/2跃迁发射的荧光衰减曲线。随着Dy³⁺的引入, 玻璃中Gd³⁺的荧光衰减变快, 这是无辐射能量传递的典型特征, 进一步证明玻璃样品中存在Gd³⁺向Dy³⁺的能量传递。根据Dexter能量传递理论, 其能量传递效率可采用如式(1)计算

$η_{ET} = 1 - \frac{τ}{τ_{0}} (1)$

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	图9 HG和Dy1玻璃样品中Gd³⁺: ⁶P_5/2→ ⁸S_7/2 跃迁的荧光衰减曲线Fig.9 Luminescence decay curves of Gd^{3+ 6}P_5/2→ ⁸S_7/2 emission in HG and Dy1 glass samples

其中, η _ET为能量传递效率, τ ₀是无激活离子时敏化离子Gd³⁺的本征寿命; τ 是激活离子Dy³⁺存在时敏化离子Gd³⁺的荧光寿命。 Gd³⁺的荧光寿命可通过指数函数对衰减曲线进行拟合计算, 如式(2)所示

$I (t) = I_{0} + \sum A_{i} \exp (- \frac{t}{τ_{i}}) i = 1, 2, \dots (2)$

式中I(t)和I₀分别为t和起始时间的荧光强度, A为振幅, t为时间, i为指数项个数, τ _i为该指数分量的衰减时间常数, 即荧光寿命。图9中Gd³⁺的荧光衰减曲线采用双指数函数进行拟合, 相应的平均寿命通过式(3)计算^[14]

$τ_{ave} = \frac{\overset{n}{\sum_{i = 1}} A τ_{i}^{2}}{\overset{n}{\sum_{i = 1}} A τ_{i}} (3)$

根据拟合结果计算, HG玻璃中Gd³⁺的平均寿命τ _HG=1.66 ms, Dy1玻璃中Gd³⁺平均寿命为τ _Dy1=1.24 ms。根据式(1)计算, Dy1玻璃样品中Gd³⁺向Dy³⁺的能量传递效率为25.3%。

图10是Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)中Tb³⁺的⁵D₄→ ⁷F₅跃迁(544 nm)的荧光衰减曲线。根据拟合结果, TD0玻璃的荧光衰减曲线是单指数形式(i=1), 荧光寿命为2.24 ms, 说明Tb³⁺单掺玻璃中的⁵D₄态的Tb³⁺是以单一的辐射跃迁返回到基态。图10(b)是Dy³⁺/Tb³⁺共掺闪烁玻璃的荧光衰减曲线。 TD1— TD3玻璃的衰减曲线符合单指数函数, 拟合的荧光寿命分别是2.36, 2.24和2.03 ms; 而TD4— TD6玻璃的衰减曲线则需采用双指数函数拟合, 相应的平均寿命分别是1.87, 1.47和1.15 ms。 Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃中, Tb³⁺掺杂浓度是固定的, 但随着Dy³⁺的引入增加, Tb^{3+ 5}D₄态的荧光寿命从2.24 ms先增加到2.36 ms, 这是因为Dy³⁺→ Tb³⁺的能量传递。进一步增加Dy³⁺掺杂浓度, Tb³⁺的荧光寿命则逐渐降低到1.15 ms, 且荧光衰减曲线也从单指数形式转变为双指数形式, 这是非辐射能量传递的典型特征, 进一步证明了玻璃中存在⁵D₄(Tb³⁺)→ ⁴F_9/2(Dy³⁺)的能量回传。

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	图10 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)中Tb³⁺: ⁵D₄→ ⁷F₅跃迁的荧光衰减曲线Fig.10 Luminescence decay curves of Tb^{3+ 5}D₄→ ⁷F₅ emission in Tb³⁺ activated scintillating glasses (TD0— 6)

2.6 X射线激发发射光谱分析

Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)的X射线激发发射光谱如图11所示。发光峰组成及峰位与紫外光激发时相同。虽然, 以特定波长紫外光激发, 通过Dy³⁺→ Tb³⁺能量传递, 能够敏化增强Tb³⁺的荧光发射。但在X射线激发时并非如此, 随着Dy₂O₃含量的增加, Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃中Tb³⁺的发光强度不断减弱。众所周知, 紫外光和X射线激发的发光机制不同。紫外光激发是直接将发光离子从基态激发至激发态, 而后再辐射发光返回到基态。而X射线等高能射线激发的闪烁发光属于基质敏化发光, 其过程包含三个环节^[15]: (1)高能射线与基质玻璃作用, 产生大量电子-空穴对; (2)产生的电子-空穴对在玻璃中进行迁移传输时被发光离子捕获而进入激发态; (3)激发态的发光离子辐射发光。 Dy³⁺的引入使Tb³⁺掺杂硅酸盐氟氧玻璃的发光强度降低, 可能是因为Dy³⁺和Tb³⁺在俘获X射线辐照产生的电子-空穴对时形成竞争, 减少了Tb³⁺对电子-空穴对的俘获。虽然Dy³⁺可以向Tb³⁺进行能量传递, 但传递效率较低, 同时Dy³⁺自身存在较多无辐射交叉弛豫通道, 使得能量可以通过无辐射形式返回到基态, 因此玻璃样品中Tb³⁺的闪烁发光强度减弱。由此可见, 在Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中, 不宜将Dy³⁺作为敏化剂, 用于增强Tb³⁺的发光。

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	图11 Tb³⁺激活闪烁玻璃(TD0— 6)在X射线激发下的发射光谱Fig.11 X-ray excited luminescence spectra of Tb³⁺activated scintillating glasses (TD0— 6)

3 结论

采用高温熔融法制备了Dy³⁺或Tb³⁺单掺以及Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃, 研究了不同Dy₂O₃含量对Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响, 探讨了Dy³⁺-Tb³⁺之间的能量传递作用。结果表明: Dy³⁺/Tb³⁺共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃具有较高的密度和良好的可见区透过率。通过紫外光激发时, Dy³⁺/Tb³⁺共掺玻璃中存在Gd³⁺→ Dy³⁺, Gd³⁺→ Tb³⁺, Dy³⁺→ Tb³⁺和Tb³⁺→ Dy³⁺的能量传递过程和Dy³⁺-Dy³⁺之间的无辐射交叉弛豫过程。虽然以特定波长紫外光激发, 通过Dy³⁺→ Tb³⁺能量传递能够敏化增强Tb³⁺的发光, 但Dy³⁺的加入将在激发重叠区对Tb³⁺的激发产生不小的负面影响, 尚不足以通过能量传递来弥补。进一步以X射线激发研究发现, 这种负面影响同样存在。因此, 在Tb³⁺激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中, 不宜将Dy³⁺作为敏化剂, 用于增强Tb³⁺的发光。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献列表

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[15]	Martin Nikl. Measurement Science and Technology, 2006, 17(4): R37. [本文引用:1]

2017

0.0

... 相比于闪烁晶体, 闪烁玻璃的制备工艺简单、生产成本低、易于多组分均匀掺杂, 具有优良的可塑性, 可以做成任意尺寸和形状, 因而被广泛关注^[1] ...

2016

0.0

... 目前, 对闪烁玻璃的研究主要集中在以稀土离子为激活剂的氧化物玻璃、氟化物玻璃以及结合两种玻璃优点的氟氧玻璃上, 常用的稀土离子有Tb³⁺, Ce³⁺, Eu³⁺等^[2,3,4] ...

2013

0.0

2016

0.0

2014

0.0

... 其中, Tb³⁺激活的硅酸盐氟氧玻璃具有声子能量低, 发光强度大, 透光性好, 特别是Tb³⁺的最强特征发射峰(544 nm附近)与光电探测器的敏感波长匹配等特点而成为闪烁玻璃研究的一个热点^[5] ...

2015

0.0

... Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光已有较多报道, 在硅酸盐氟氧玻璃体系内, 我们也对Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光进行了细致研究^[6,7] ...

... ⁵L₆, ⁵L₉, ⁵L₁₀, ⁵D₃(⁵G₆)和了⁵D₄能级的跃迁吸收所引起^[6] ...

... Dy³⁺的能量传递^[6] ...

... 而位于274, 306和312 nm处的激发峰则源于Gd³⁺基态⁸S_7/2向激发态⁶I_J, ⁶P_{7/2, 5/2}的能级跃迁, 其原因是由Gd³⁺向Tb³⁺的能量传递^[6], 如图4中(ii)过程所示 ...

2016

0.0

... Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光已有较多报道, 在硅酸盐氟氧玻璃体系内, 我们也对Gd³⁺, Ce³⁺敏化Tb³⁺发光进行了细致研究^[6,7] ...

2017

0.0

... 但关于Dy³⁺敏化Tb³⁺发光的报道较少, 且主要以紫外光为激发源^[8] ...

2016

0.0

... O^-键的反对称伸缩振动引起的复合吸收^[9] ...

2016

0.0

... O^-(Si, Al)键的对称伸缩振动(S)引起的吸收^[10] ...

2016

0.0

... Dy³⁺单掺玻璃(Dy1)的透射光谱在348, 364, 386, 424, 453, 749和797 nm处出现了吸收峰, 分别对应于Dy³⁺的基态⁶H_15/2向⁴I_11/2, ⁴I_13/2, ⁴F_7/2, ⁴G_11/2, ⁴I_15/2, ⁶F_3/2, ⁶F_5/2态的跃迁吸收^[11] ...

... ⁶H_13/2 (576 nm)为监测波长的激发光谱中, 出现的各激发峰主要源于Dy³⁺的基态⁶H_15/2向激发态⁴K_15/2(323 nm), ⁶P_7/2(348 nm), ⁴I_11/2(363 nm), ⁴I_13/2+⁴F_7/2(385 nm), ⁴G_11/2(423 nm), ⁴I_15/2(452 nm)跃迁^[11] ...

2015

0.0

... 在348 nm紫外光的激发下, Dy³⁺单掺样品的发射光谱是由两组发射峰组成, 分别源于Dy³⁺激发态⁴F_9/2向⁶H_15/2(483 nm)和⁶H_13/2(576 nm)态的跃迁发射^[12] ...

... Dy³⁺之间的无辐射交叉弛豫过程如(v, vi, vii)所示^[12] ...

2015

0.0

... 据文献报道, Dy³⁺⁴F_9/2态能级能量(21 144 cm^-1)与Tb^{3+ 5}D₄态能级能量(20 545 cm^-1)接近, 大约相差600 cm^-1, 因而当玻璃基质具有较低的声子能量时, Dy³⁺和Tb³⁺之间可以实现可逆的能量传递过程^[13] ...

1998

0.0

... 图9中Gd³⁺的荧光衰减曲线采用双指数函数进行拟合, 相应的平均寿命通过式(3)计算^[14] ...

2006

0.0

... 而X射线等高能射线激发的闪烁发光属于基质敏化发光, 其过程包含三个环节^[15]: (1)高能射线与基质玻璃作用, 产生大量电子-空穴对 ...