如图1所示为PVG-APGD-AES装置图。 主要包括: 配备蠕动泵的流动注射分析仪(FIA-3110, 北京吉天仪器有限公司), UV lamp, 气液分离器(Gas-Liquid Separator, GLS), PC³制冷系统(Elemental Scientific Inc., USA), 常压辉光放电激发源以及微型光谱仪Maya 2000 Pro(Ocean Optics Inc., USA)等部件组成。 其中, APGD激发源的电源为具有恒流和恒压两种输出模式的高压电源(Kepco Inc., Flushing, NY, USA), 实验中采用恒流模式, 电路上串联了一个10 kΩ 稳流电阻R维持APGD正常放电。 APGD激发源阴极由不锈钢管(内径1 mm, 外径2 mm)和嵌入钢管内钨针组成, 此外不锈钢管上加工有4个均匀分布的小孔(直径0.3 mm), 气体可以从此处进入等离子体区。 在石英管(内径3 mm)内的阳极钛管(内径2.0 mm, 外径2.8 mm)和阴极钨针(直径1 mm)之间放电产生微等离子体, 放电电压一般约为750 V。 光化学蒸气发生反应器由一个定制的19 W的低压汞灯和一根插入其中的高透且多次弯曲的石英管(外径3 mm, 内径2 mm)组成, 低压汞灯在使用时用铝箔包裹, 使分析物更充分地接收紫外光照射, 并防止紫外光泄露对操作人员产生危害。 实验中, 混合甲酸的含铁样品溶液由蠕动泵带入光化学蒸气发生反应器, 生成铁的挥发性物种, 并经氩气吹扫在气液分离器中与废液分离, 混合气体经PC³进一步降低残留水蒸汽含量后进入APGD激发源进行激发。 然后由聚光镜及透紫外光纤采集测定Fe特征发射线(239.1, 249.2和249.8 nm等)。 光谱仪采用的积分时间是50 ms, 平均次数为20次。

图1

Fig.1

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	图1 PVG-APGD-AES实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup of PVG-APGD-AES

本研究所用试剂纯度均不低于分析纯。 配制试剂采用的高纯水由Labconco的纯化水系统(18.2 MΩ · cm, Kansas, USA)提供。 研究所用甲酸溶液(88%)是分析纯甲酸试剂经双瓶二次蒸馏纯化后获得。 无机标准储备溶液K, Ca, Fe, Cd, Mg, Au, Zn, Mn, As, Al, Cr, Ni, Cu(1 000 mg· L^-1)购自国家钢铁材料测试中心(北京, 中国)。 工作溶液由标准储备溶液用超纯水, 二次蒸馏的甲酸溶液和优级纯氨水(25%28%, 天津市科密欧化学试剂有限公司, 天津, 中国)逐级稀释而成。 环境标准样品水质铁(GSB 07-1188-2000)从国家标准物质中心(北京, 中国)购买。 高纯氩气(纯度大于99.999%)由武汉和远青盛气体有限公司提供。

氩气和氦气是等离子体光源常用的两种工作气体, 但由于氦气价格昂贵, 本体系选用相对廉价的氩气作为工作气体。 实验过程中, 首先采集空白溶液的背景发射光谱并将其扣除, 然后引入浓度为0.5 mg· L^-1的含铁样品溶液并采集Fe的发射信号。 从图2中能明显观察到多条Fe的特征发射谱线(239.1, 249.2, 249.8, 253.2, 260.8和272.9 nm)。 这个结果表明, 采用光化学蒸气发生与APGD联用检测水中的Fe是可行的。 在多条发射线中, 249.2和249.8 nm的发射谱线最为灵敏, 但综合考虑谱线干扰等因素, 最终选取249.8 nm为分析线进行接下来的优化实验。

图2

Fig.2

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	图2 扣除背景后Fe的特征发射谱线Fig.2 The typical emission spectrum of Feafter background correction

在PVG-APGD-AES系统中, 氩气不仅充当放电气体, 也作为载气将Fe的挥发性物种从气液分离器中与废液分离后传输至APGD激发源进行激发检测。 因此, 氩气流速会影响APGD激发源的放电稳定性以及Fe的分析检测。 如图3所示, 当氩气流速小于100 mL· min^-1时Fe的发射信号较低, 流速增大到300 mL· min^-1时获得最佳信号强度, 当Ar流速大于300 mL· min^-1时Fe的发射信号逐渐降低。 可能原因是较低氩气流速不利于Fe的挥发性物种从气液分离器中带出, 过高氩气流速会稀释分析物从而降低了分析的灵敏度。 基于以上结果, 选取300 mL· min^-1氩气流速用于下一步的研究。

图3

Fig.3

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	图3 载气流速对Fe信号强度的影响Fig.3 Effect of Ar flow rate on the emission signal of Fe

在本实验中, 样品经蠕动泵进样后进入紫外灯实现蒸气发生, 生成的Fe挥发性蒸气经过气液分离后直接引入APGD进行检测。 因而进样流速既决定了样品的紫外照射时间, 又会影响单位时间内进入APGD的Fe的总量从而影响测试灵敏度。 为了简化起见, 我们只在整体上优化了进样流速对Fe发射信号的影响。 实验中我们在优化的氩气流速条件下, 在1.33.9 mL· min^-1范围内对进样流速进行了优化。 如图4所示, 当流速较低时, 随着流速增大Fe的信号强度也不断增大, 在进样流速为2.6 mL· min^-1时获得最佳信号强度。 当进样流速进一步增大时Fe的信号强度开始下降, 可能是流速过快时样品经过紫外光辐照的时间短, 导致样品中的Fe并未充分地蒸气发生而不利于检测。 因此, 综合上述结果, 选取进样流速为2.6 mL· min^-1进行下一步研究。

图4

Fig.4

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	图4 样品进样流速对Fe信号强度的影响Fig.4 Effect of sample flow rate on the emission signal of Fe

含有Fe离子的溶液与小分子酸在紫外光照射下会产生挥发性物种, 已有报道表明Fe离子与乙酸和丙酸反应可以产生含铁挥发性物种, 但可能由于乙酸和丙酸与铁反应的动力学反应速度过慢或者产生的挥发性物种难以从液相中分离开来, 这些因素都不利于对含铁挥发性物种的分析测定, 而小分子甲酸用于Fe的光化学蒸气发生效果良好^[10]。

因此研究中选择了甲酸作为紫外光蒸气发生的辅助试剂, 并且对甲酸浓度进行了优化。 如图5所示, 甲酸浓度太低时基本观察不到Fe的发射信号, 在浓度范围10%50%之间时铁的发射信号随着甲酸浓度增加而不断增加, 当甲酸浓度超过50%时APGD激发源变得不稳定甚至熄灭而无法检测。 这可能是由于过量的甲酸在紫外光作用下产生较多的挥发性物种随氩气进入APGD激发源, 从而影响了APGD激发源的稳定性。 综合考虑Fe的发射信号强度和APGD激发源的稳定性, 我们选用40%的甲酸进行后续研究。

图5

Fig.5

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	图5 甲酸浓度对Fe信号强度的影响Fig.5 Effect of formic acid concentration on the emission signal of Fe

在光化学蒸气发生中, 溶液pH值对光化学蒸气发生效率有很大影响。 实验中采用氨水调节溶液pH值已获得更好的分析性能。 如图6所示, 在pH值为1.5时Fe的发射信号很弱, 当pH值从1.5增加到3的过程中Fe的发射信号明显增强。 在pH值为3.5时获得了最佳的检测灵敏度。 随着pH值进一步增大, Fe的发射信号开始缓慢下降。 这说明在光化学蒸气发生过程中, 当溶液酸性太强, pH过低时, 不利于Fe的蒸气发生或者生成的Fe的挥发性物种不稳定可能重新变为铁离子; 而当溶液pH值过高, 则可能形成Fe的金属氢氧化物, 从而抑制Fe 的光化学蒸气发生而不利于最终检测。 因此, 选取pH值为3.5进行后续研究。

图6

Fig.6

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	图6 溶液pH值对Fe信号强度的影响Fig.6 Effect of pH value on the emission signal of Fe

研究中高压电源采用恒流模式为APGD激发源供能, 即电流保持不变而电压与之自动匹配。 当电流小于10 mA时, 难以维持稳定放电, 等离子体容易熄灭。 当电流高于30 mA时, 放电形态由弥散状变为弧丝状(见图7插图), 并导致阴极温度过高降低阴极的使用寿命。 因此电流优化范围选择1030 mA, 如图7所示, 在1030 mA范围内随着放电电流的增加Fe的发射信号强度呈现不断下降趋势, 这可能是由于APGD放电形态改变所导致的。 综合考虑APGD激发源的放电稳定性和信号强度, 我们选取放电电流为12 mA进行之后的研究。

图7

Fig.7

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	图7 放电电流对Fe信号强度的影响Fig.7 Effect of discharge current on the emission signal of Fe

实际样品通常基体较为复杂含有多种杂质元素。 为了评估所建立的PVG-APGD-AES方法检测Fe元素的抗干扰能力, 实验考察了实际水样中常见的Cd²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Au²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, K⁺, As³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺和Cu²⁺等一系列金属元素单独存在时对PVG-APGD-AES方法检测Fe回收率的影响(表1)。 其中As和Zn对Fe的测定有一定的抑制作用, 而Mg对Fe的测定有轻微的增敏作用, 总体而言Fe的回收率在87.6%107.2%之间, 回收率较为理想。 上述结果表明所建立的PVG-APGD-AES方法此方法具有较好的抗干扰能力, 可较好用于实际样品中Fe的测定。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 干扰元素对铁回收率的影响 Table 1 Influence of interfering elements on the recovery of Fe 干扰元素 浓度/(mg· L-1) 回收率/% Cd2+ 5 94.8± 1.9 Mg2+ 5 107.2± 2.1 Ca2+ 5 101.2± 3.1 Au+ 5 92.7± 3.0 Zn2+ 5 89.4± 2.9 Mn2+ 5 99.1± 3.7 K+ 5 100.0± 2.2 As5+ 5 87.6± 4.2 Al3+ 5 99.5± 3.6 Cr3+ 5 103.7± 3.0 Ni2+ 5 101.5± 1.9 Cu2+ 1 92.3± 4.2

表1 干扰元素对铁回收率的影响 Table 1 Influence of interfering elements on the recovery of Fe

在40%甲酸介质, pH值为3.5, 进样流速2.6 mL· min^-1, 载气流速300 mL· min^-1和放电电流12 mA等优化条件下考察了PVG-APGD-AES系统检测Fe元素的分析性能。 如图8所示, 测定了在201 000 μ g· L^-1浓度范围的Fe标准溶液并得到其标准曲线。 以Fe在249.8 nm的发射谱线的净峰高计算得到线性拟合方程为y=12.353x-183.66(y为Fe发射信号强度, x为Fe的浓度), 其线性相关系数r> 0.999。 根据3s/m(s为多次测定的空白溶液信号强度的标准偏差, m为工作曲线斜率)定义公式计算检出限(detection limit, DL), Fe的检出限为2.1 μ g· L^-1, 测定50 μ g· L^-1的Fe标准溶液其相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为2.5%(n=9), 表明了该方法具有良好的灵敏度和重现性, 可用于痕量铁的检测分析。 现有报道PVG-PD-AES^[10]测定Fe时样品进入紫外灯需要停留3 min从而获得更多Fe的挥发性物种进入PD激发源激发, Fe的检出限为10 μ g· L^-1。 本文提出的PVG-APGD-AES与PVG-PD-AES^[10]方法相比, 蠕动连续进样耗时更少, 效率更高, 并且检出限降低了近5倍, 这表明PVG-APGD-AES测痕量Fe优势明显。

图8

Fig.8

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	图8 以铁249.8 nm为分析线的标准曲线Fig.8 The calibration curve established using emission line of Fe 249.8 nm

为进一步验证PVG-APGD-AES测Fe元素方法的准确性, 我们对Fe的环境标准物质(GSB 07-1188-2000)进行了检测。 除了加入定量甲酸和氨水以及适当的稀释, 铁的标样未经过其他预处理。 测定结果如表2所示, PVG-APGD-AES测定值与标准参考值一致, 进一步证实PVG-APGD-AES可准确测定水样中的铁。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PVG-APGD-AES测定Fe的标准物质 Table 2 Analytical result of Fe in certified reference material by PVG-APGD-AES 标准物质 测定值 /(mg· L-1) 标准值/ (mg· L-1) GSB 07-1188-2000 0.498± 0.012 0.495± 0.020

表2 PVG-APGD-AES测定Fe的标准物质 Table 2 Analytical result of Fe in certified reference material by PVG-APGD-AES