由于样品中针铁矿和赤铁矿等矿物颗粒非常细小且含量低, 普通方法很难检测得到, 而漫反射光谱(diffuse reflectance spectrometry, DRS)对铁矿物含量的变化尤其敏感, 铁的氧化物含量在0.01%左右就可以被检测到, 为样品的含铁矿物及染色度的测定提供了有效的检测手段^[7]。 因此, 本文利用Perkin-Elmer Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计(扫描间隔为0.5 nm), 对沉积物中铁氧化物进行定量/半定量分析。

图2所示为U1434站位灰绿— 棕红色海相沉积7个样品的漫反射光谱一阶导数曲线, 所有样品都具有555 nm的赤铁矿物峰以及435 nm(或425 nm)的针铁矿物峰, 其中535 nm的针铁矿物峰受到赤铁矿干扰而并不显著。 对比样品峰高特征可知, 从G1至R3随样品埋藏深度的增大, 赤铁矿555 nm特征峰显著升高; 而位于最深部的R4与其他红层(R1— R3)样品相比, 赤铁矿和针铁矿物峰均明显较低, 可能受到了右侧峰值的影响, 因此不能简单以R4的峰高值代表矿物含量与其他样品进行对比, 但可以利用赤铁矿与针铁矿的峰高比值(H_hem./H_goe.)表征样品的矿物含量比例。 因此, 本文计算了各样品H_hem./H_goe.值, 结果表明随沉积物埋深增大, H_hem./H_goe.值从0.7增加到2.8, 具有自上而下逐渐增大的趋势(图3)。 根据红度值(Red-value)公式^[8]定量描述样品红色素的染色程度, 发现沉积物红度值随埋深而显著增大(图3); 进一步分析7个样品H_hem./H_goe.与Red-value的相关性特征(图3), 发现二者的正相关系数高达0.92, 暗示针铁矿转化赤铁矿含量的增大可能是沉积物红度值升高的原因。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 U1434站位海相沉积物漫反射一阶导数曲线Fig.2 DRS first derivative curve of marine sediments in Sites U1434

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 U1434站位7个海相沉积物红度值、 赤铁矿与针铁矿峰高比值及其相关关系Fig.3 The relaionship between red-value and Hhem./Hgoe. of the 7 marine sediments in Sites U1434

利用元素地球化学方法分析红层中元素来源及其富集或亏损状态, 是探索红层成因、 重建古海洋环境的重要环节。 本文利用ME-XRF26荧光光谱仪对红层主量元素进行测试, 结合酸消解、 重铬酸钾滴定(Fe-VOL05)法测定氧化亚铁含量, 计算样品FeO, Fe₂O₃和TFe₂O₃指标, 分析其他主量元素与Al₂O和TiO₂含量的关系, 以判别沉积物来源、 示踪沉积— 成岩阶段的氧化还原环境。

表1为U1434站位7个海相沉积样品主量元素分析结果, 显示了沉积物随埋深增加Al₂O₃含量从18.18%减少到12.78%, 具有逐渐降低的趋势, 反映了陆源碎屑输入量的减少。 结合其他主量元素与Al₂O₃, TiO₂含量的相关性分析(图4)可知, 沉积物SiO₂含量高达41%~53%, 平均值约46%, 与Al₂O₃和TiO₂含量的正相关系数高达0.89和0.83, 揭示SiO₂主要来源于陆源碎屑物质的输入, 并且是构成碎屑的主要组成成分; 而CaO与Al₂O₃, TiO₂含量具有良好的负相关关系, 相关系数为0.75和0.72, 表明Ca元素不是来自陆源碎屑的供给, 而主要形成于海洋生物成因或水溶液中饱和沉淀的自生成因, 是陆源碎屑物质之外的主要组成成分, 对陆源碎屑含量起到了“ 稀释” 作用; 然而MgO和MnO含量与Al₂O₃和TiO₂含量的相关系数较低(0.17~0.30), 表明它们形成于陆源碎屑与自生矿物等共同来源。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 U1434站位7个海相沉积物主量元素数据 Table 1 Major element compositions of the 7 marine sediments in Sites U1434 Samples Fe2O3 FeO Fe2O3/FeO TFe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 CaO MnO MgO G1 4.24 1.21 3.51 5.59 18.18 0.69 47.69 7.58 0.16 2.39 G2 5.49 0.98 5.60 6.58 17.20 0.60 48.82 6.24 0.31 2.72 G3 5.73 0.90 6.37 6.73 16.82 0.65 49.49 5.87 0.33 2.88 R1 4.64 0.70 6.63 5.42 14.38 0.52 42.25 12.90 0.35 2.49 R2 6.46 0.86 7.51 7.42 18.50 0.68 52.77 1.83 0.31 3.06 R3 4.63 0.55 8.42 5.25 13.64 0.51 41.25 14.20 0.20 2.44 R4 6.83 0.11 62.08 6.96 12.78 0.49 40.91 11.10 0.65 5.34

表1 U1434站位7个海相沉积物主量元素数据 Table 1 Major element compositions of the 7 marine sediments in Sites U1434

铁元素是影响沉积物颜色的主要因素, 并且对氧化还原条件敏感, 在示踪古海洋环境方面具有独特的优势。 对比7个样品FeO含量及其与Al₂O₃, TiO₂含量相关性可知, FeO含量自上而下逐渐降低, 从1.21%减小到0.11%, 并且与Al₂O₃, TiO₂含量的正相关系数高达0.78和0.70, 表明FeO主要来源于陆源碎屑沉积。 并且, 不同于西藏白垩纪海相红层Fe₂O₃(平均8.4%)远高于相邻灰色页岩(仅1%~4%)的特征^[9], 南海U1434站位灰绿色和红棕色海相沉积Fe₂O₃含量分别为4.2%~5.7%和4.6%~6.8%, 二者差异十分微小, 无明显变化规律, 与Al₂O₃, TiO₂含量的相关性极低, 仅为0.006和0.003, 暗示Fe₂O₃主要形成于沉积— 成岩阶段的自生作用, 而不是陆源碎屑输入。 TFe₂O₃含量特征与Fe₂O₃相似, 无明显变化规律并且与Al₂O₃, TiO₂无相关性。 综上所述, U1434站位灰绿— 棕红色海相沉积物中二价铁主要来自于陆源输入, 与富含SiO₂的碎屑物质一起搬运到海水中沉积, 后期未发生明显的价位改变(可能主要赋存于硅酸盐矿物晶格); Fe₂O₃主要形成于沉积— 成岩阶段的自生作用, 该时期的氧逸度环境直接决定了沉积层固定流体中溶解态Fe的能力, 换言之, U1434站位沉积物Fe₂O₃的富集或亏损状态能够反映沉积— 成岩过程中氧化还原环境的差异。

图5(a)所示高温烧制的红砖, 其外层为红色、 内部却为灰黑色, 图5(b)为未经烧制的棕色砖坯。 本文采集red, black和brown样品进行对比, 以验证红层形成过程中游离氧的作用。 利用荧光光谱以及酸消解和重铬酸钾滴定法, 分析样品不同价位铁元素含量。 结果如表2所示, red, brown和black三个样品Fe₂O₃含量依次减小、 FeO含量依次增大、 Fe₂O₃/FeO比值也逐渐减小。 这是由于棕色砖坯(brown)在高温烧制过程中, 外表面与氧气充分接触, 大量低价铁被氧化为三价铁、 针铁矿也快速脱水转化为红色的赤铁矿, 因而外表面(red)呈现出红色; 内部则因与氧气隔绝, 在高温作用下三价铁被大量还原为二价铁、 针铁矿脱氧转化为黑色的磁铁矿, 内部(black)呈现出灰黑色。 实验结果揭示, 在红层形成过程中, 游离氧的供给是红层色素赤铁矿形成的必要条件之一。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 (a)高温烧制的红砖, 外层为红色、 内部灰黑色; (b)未经烧制的棕色砖坯Fig.5 (a) A brick burned at a high temperature, which outside is red and inside is gray-black; (b) A adobe without burning

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实验1样品FeO, Fe2O3含量以及Fe2O3/FeO比值 Table 2 The ferrous and ferric oxide contents, and their ratios from the experiment 1 Sample Fe2O3/% FeO/% Fe2O3/FeO/% Red 6.10 1.53 3.99 Brown 2.56 1.66 1.54 Black 2.31 3.96 0.58

表2 实验1样品FeO, Fe2O3含量以及Fe2O3/FeO比值 Table 2 The ferrous and ferric oxide contents, and their ratios from the experiment 1

与该实验对比可知, 南海U1434站位7个海相沉积FeO含量虽然随样品埋深而逐渐减小, 但各样品间FeO含量差异较小(0.11%~1.21%), 平均值仅为0.76%, 均小于red(1.53%)和brown(1.66%), 明显小于black(3.96%); 沉积物Fe₂O₃含量变化无规律性, 变化范围较小(4.24%~6.83%), 平均值高达5.43%, 接近red(6.10%)而明显大于black(2.31%)和brown(2.56%); 样品Fe₂O₃/FeO随埋深逐渐增大, R5样品比值高达62.08, 其他样品比值3.51~8.42, 与red比值相当(3.99), 明显大于black(0.58)和brown(1.54)。 上述海相沉积FeO, Fe₂O₃和Fe₂O₃/FeO指标均与red相似, 并且样品间差异较小, 都具有相对较低的FeO以及较高的Fe₂O₃与Fe₂O₃/FeO, 表明海相沉积的氧化— 还原环境与red的形成条件相似, 揭示红层及其上覆灰绿色沉积均形成于较高氧逸度环境。 另外, 由于海相沉积物中自生成因的Fe₂O₃富集或亏损状态能够反映氧化还原环境的差异, 那么灰绿色— 红色沉积序列Fe₂O₃含量变化无规律且差异较小, 则表明红层形成时期的水体氧逸度并非总高于灰绿色沉积, 即沉积-成岩阶段的氧化还原环境不是控制U1434站位红色与非红色沉积的主要因素。

作者曾通过现代沉积物加热实验模拟红层形成过程, 量化揭示了富氧情况下温度对于色素赤铁矿的作用, 证实高地热温度是控制红层形成的重要因素。 实验对现代沉积物进行不同方式的加热, 首先利用马沸炉对粉末状样品进行全方位加热, 设计了恒时变温与恒温时长加热实验, 获得不同红度的样品, 揭示针铁矿脱水转化为赤铁矿的初始温度约为150 ℃; 其次, 利用电热板对块状样品进行单向加热, 成功模拟了地热梯度对沉积物的加热作用, 重现了红层完整的构造— 沉积旋回的色素变化序列和过程(图6)^[6]。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 实验2块状样品经电热板450 ℃恒温加热7 d后颜色纵向变化与Munsell色值(样品底部恒温~300 ℃, 顶部~70 ℃)Fig.6 Colour variation of an air-dried black mud block heated on a hot-plate at 450 ℃ for 7 days together with Munsell-colour values of the powders (right)[6] from the experiment 2

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 实验2样品与三水盆地陆相红层漫反射一阶导数曲线[6]Fig.7 DRS first derivative curves of mud sub-samples in experiment 2 and continental redbed in Sanshui Basin, Guangdong Province[6]

加热前, 均匀的黑色淤泥块状样品一阶导数曲线显示出明显的针铁矿物峰, 无赤铁矿物峰; 电热板加热后, 随着温度自块状样品顶部向底部增加, 针铁矿物峰逐渐降低(a, b样品针铁矿已消失), 而赤铁矿物峰逐渐升高, 并且曲线形态趋近于三水盆地陆相红层(赤铁矿物峰显著, 无针铁矿物峰)(图7), 表明随温度升高针铁矿向赤铁矿的转化量增大, 因此样品红度值增加(30.14增加到35.16), 证实了红层起源于沉积— 成岩阶段的高地温作用^[6]。

事实上, 与块状样品特征相似, U1434站位灰绿色— 红棕色海相沉积也具有上灰下红的颜色序列, 沉积物红度值自上而下逐渐增大, 漫反射光谱一阶导数曲线H_hem./H_goe.随埋深增加而呈增大趋势(从0.7增大到2.8), 与块状加热实验样品相似, 曲线形态呈现出由褐色淤泥原样(H_hem./H_goe.→ 0)逐渐演化为三水盆地红层(H_hem./H_goe.→ ∞ )的趋势。 上述结果揭示了随沉积物的埋深增加或者受到下部岩浆活动的加热作用, 地热温度自上而下升高, 针铁矿转化为赤铁矿的含量增加, 导致赤铁矿与针铁矿的峰高比值自上而下逐渐增大, 沉积物的红度值也随着埋藏深度逐渐升高。

许多学者认为大洋红层的形成与沉积时期的古气候、 缓慢的沉积速度、 较低的有机质含量、 或者沉积后的风化作用有关^{[1, 2, 9, 10, 11]}, 强调了上述因素对沉积— 成岩时期水体氧逸度的控制作用, 为色素赤铁矿的生成提供了必要的氧化环境, 是红层形成的决定性因素。 因此普遍认为白垩纪大洋红层的大规模分布, 是全球性大洋富氧事件的结果^{[1, 2]}。 然而, 合成化学实验研究表明无杂质与含杂质针铁矿转化为赤铁矿的初始温度分别为200和300 ℃; 250~500 ℃条件下玄武岩与海水反应释放Fe含量比25 ℃时增加530倍^{[12, 14]}, 暗示高温环境能促进含铁矿物大量转化为赤铁矿; 并且已有研究证实华南陆相红层色素赤铁矿起源于成岩阶段的高地温作用^[13]。 本文对比分析了IODP 349 航次U1434站位红色— 非红色海相沉积序列的光谱学与实验岩石学特征: ①通过氧逸度实验揭示了沉积物FeO, Fe₂O₃以及Fe₂O₃/FeO指标差异较小, 均与富氧条件(red)样品相似, 具有相对较低的FeO以及较高的Fe₂O₃与Fe₂O₃/FeO, 指示了红色— 非红色海相沉积形成于较高的氧逸度环境; 并且元素地球化学研究表明FeO主要来自于陆源碎屑的输入, 而Fe₂O₃则形成于沉积-成岩阶段的自生作用, 其含量变化差异较小且无规律性, 暗示灰绿色— 红色沉积形成时期的水体氧化还原环境无明显差异; 换言之, 该实验证实红层色素形成于氧化环境, 但水体氧逸度差异并不是控制U1434站位红色与非红色沉积的主要因素。 ②地热梯度实验揭示了U1434站位海相沉积与单向加热实验样品特征一致, 都具有上灰下红的颜色序列, 并且样品H_hem./H_goe.比值与红度值自上而下逐渐增大, 暗示了海相沉积物埋深增加或者下部岩浆活动加热导致的地热梯度作用, 是形成灰绿色— 红色海相沉积序列的重要控制因素。 综上所述, 本文提出U1434站位红色— 非红色海相沉积序列与沉积— 成岩时期氧逸度差异无关, 而是形成于地热梯度的控制作用, 即U1434站位大洋红层起源于沉积— 成岩阶段的高地热温度作用。

南海大洋红层(IODP349航次)与苏禄海、 苏拉威西海大洋红层(ODP124 航次)以及三水盆地陆相红层相似, 直接覆盖于岩浆岩之上, 暗示红层形成与岩浆热事件具有密切的成因联系。 事实上, 除上述红层之外, 作者发现全球不同时期的大陆红层均分布于相应时期造山带或构造-岩浆活动带内, 早、 晚古生代的红层分别集中于加里东造山带与华力西造山带内, 中、 新生代红层主要分布于环太平洋带、 特提斯带以及裂谷带; 并且, 白垩纪大洋红层(CORB)也具有相似的分布特征, 它们大规模发育在北大西洋、 南大西洋和印度洋大陆边缘, 太平洋中部岛屿或海山周围, 以及太平洋Ontong Java和印度洋Kergulen海底高原之上^[11], 换言之, CORB主要分布于南大西洋裂谷系和环特提斯构造带大陆边缘, 以及火山岛屿和大规模火成岩省形成的海底高原岩浆活动带之内。 综上可知, 陆相和海相红层往往发育于相应时期的构造— 岩浆活动带之内, 暗示构造— 岩浆活动带的高地热流值为红层色素的形成提供了较高的地热温度, 例如现代海底火山观测数据显示海底面之下864~1 055 m深度的温度为100~350 ℃^[15], 足以保障色素赤铁矿形成的初始温度(150 ℃)条件。

红层因其特殊的颜色可以作为良好的指示性标志而备受关注。 长期以来学者们尝试从多角度深入挖掘红层的地质意义, 强调了它对古气候、 古环境、 古地理以及沉积机制等因素的重要指示作用^{[1, 2, 9, 10, 11]}。 尤其是白垩纪深水沉积同时广泛出现大洋红层与富有机质黑色页岩的现象更成为学者们关注的热点, 普遍认为黑-红色沉积分别指示大洋缺氧与富氧事件, 记录了海底和大气中CO₂与O₂浓度变化过程, 蕴含着重要的白垩纪世界古海洋或古气候演化信息^{[1, 2]}, 即认为红层是沉积圈与大气圈物质(碳和氧元素)交换的结果。 本文研究揭示地热温度对红层色素赤铁矿的形成具有重要的控制, 并且红层主要分布在相应时期的构造— 岩浆活动带内, 因此提出IODP349航次首次在南海发现的直接覆盖大洋玄武岩的海相红层起源于沉积— 成岩阶段的高地热温度作用, 对地质热事件具有重要指示意义, 是沉积圈与岩石圈能量交换的产物。