所用矿样及磷石膏均由湖北兴发化工集团股份有限公司提供, 其中矿样采自湖北省宜昌市兴山后坪综合矿, 为当地典型低品位胶磷矿, 磷石膏样品采自于宜都市兴发工业园区湿法磷酸过程所产典型磷石膏, 所选样品均具有较好的代表性。

样品的物相结构采用EMPYREAN型X射线衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科公司)分析, 管电压40 kV, 管电流40 mA, Cu-Kα 射线, 波长0.154 nm, 衍射角2θ 为5.0° ~90.0° , 扫描速度为9.43° · min^-1, 步长为0.026° 。 样品的元素组成采用AXIOS型X射线荧光光谱仪(XRF, 荷兰帕纳科公司)分析, 样品的颗粒形貌采用JSM-7610F型热场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本电子株式会社)进行观察。 样品中杂质的赋存形式采用(ESCALAB 250Xi)X射线光电子能谱仪进行分析, 激发源为单色化的Al Kα 源, 操作功率150 W (15 kV, 10 mA), 光斑大小为500 μ m, 结合能用烷基碳或污染碳的C(1s)峰(284.8 eV)校正, 分析时的基础真空约为2.0× 10^-9 mbar, 图谱采用XPS Peak软件进行分峰处理, 确定不同峰位置后与美国国家标准和技术局(The National Institute of Standards and Technology, NIST)数据库中标准峰位进行比对, 从而确定不同元素的存在形式。

2.1.1 矿样组成及形貌分析

首先, 对矿样进行XRD, XRF和SEM分析, 以确定其主要物相, 结果如图1及表1所示。

图1

Fig.1

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	图1 磷矿物相(a)及形貌(b)分析Fig.1 Phase and morphology analysis of phosphate rock (a): XRD pattern of phosphote rock; (b): SEM micrograph of phospohate rock

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 磷矿组成分析 Table 1 Content of phosphate rock Oxides CaO P2O5 SiO2 Al2O3 F MgO K2O SO3 Fe2O3 TiO2 Wt% 45.95 32.24 11.57 2.942 2.508 1.485 1.193 1.042 0.662 2 0.193 7

表1 磷矿组成分析 Table 1 Content of phosphate rock

从图1可以看出磷矿的主要矿相为氟磷灰石, 同时含有部分石英杂质; XRF成分分析结果与物相分析结果相吻合, 除氧化钙和五氧化二磷外, 磷矿中的主要杂质为二氧化硅, 含量为11.57%, 此外, 磷矿中的铝、 镁、 钾、 铁的含量均较高; 而通过磷矿的形貌分析发现, 磷矿的形貌不规则, 没有较为统一形貌的颗粒, 同时粒径大小也不均一。

2.1.2 杂质存在形式分析

根据XRF分析结果, 磷矿中的杂质含量以Si, Al, Mg和F最高, 因此选取此四种元素, 对其进行了XPS分析得到不同元素的结合能, 而结合能与其轨道周围的有效原子电荷密切相关, 核周围的电子云密度增加会导致结合能的减小^[12], 因此通过分析结合能的变化可以确定不同杂质在磷矿中的存在状态。 Si, Al, Mg和F四种元素的XPS分析结果如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 XPS对磷矿中Al/F/Mg/Si赋存形式分析Fig.2 XPS occurrence of Al/F/Mg/Si elements in phosphate rock

首先对Si元素的XPS曲线进行了分峰处理, 从图中可以看出Si曲线可以通过拟合分为两个峰, 表明Si主要具有两种存在形式。 XRD分析结果表明磷矿石中含有一部分的SiO₂杂质, 从而可知Si元素主要是以石英形式存在的, 因此其对应的峰面积应较大, 154.25 eV处的拟合峰应归属于石英形式存在的Si元素。 分峰结果表明在153.3 eV结合能位置处存在一个小峰, 相比于石英峰, 该处的结合能降低表明硅周围的电子云密度升高, 结合NIST的标准结合能位置检索, 确定该处峰归属于硅酸钙。 对F元素的结合能曲线进行分峰, 结果表明F仅存在一个结合能的峰, 而XRD分析表明磷矿主要是以氟磷灰石存在, 因此结合两者分析可以确定该处峰归属于氟磷灰石中F元素。

Al的存在形式主要包括两种, 结合能较高处的峰对应一种复杂的铝硅酸盐, 这种存在形式与硅的存在形式分析结果相吻合, 但其铝硅组成的比例略有偏差; 而在结合能为119.4 eV处, 可能对应两种物质, 一种为图2所列分子式的不同种类的铝硅酸盐, 另一种匹配则是MgAl₂O₄形式的铝酸镁化合物。 但根据Mg元素的结合能分析可知, MgAl₂O₄的对应峰位置为1304.0 eV, 而Mg的对应结合能峰位为1 304.85和1 305.98 eV, 与MgAl₂O₄的对应结合能峰位相差较多, 因此根据后续Mg的存在形式分析结果, Mg不存在MgAl₂O₄的对应匹配峰, 因此可以确定铝是以两种不同形式的铝硅酸盐存在的^[13]。 而通过Mg元素的结合能匹配, 可以确定一种Mg是以硅酸盐形式存在, 而另外一种镁则是进入磷灰石晶格中, 替代Ca形成了类似MgF₂的结构, 但由于Mg与Ca结构类似, 且相对量较少, 因此F的匹配峰中只拟合得到一个结合能的峰位。

2.2.1 磷石膏组成及杂质分布分析

磷矿在酸解过程与硫酸反应生成了磷酸及磷石膏(即硫酸钙), 磷石膏的物相如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 磷石膏物相分析图Fig.3 Phase of phosphogypsum

从图3可以看出, 酸解反应后磷石膏中的物相主要以二水硫酸钙为主, 同时含有少量的无水硫酸钙及二氧化硅石英相。 酸解过程的物相变化导致了杂质在酸解过程中的变化, 因此分析确定杂质的存在形式及变化过程, 是研究湿法磷酸过程中磷石膏结晶控制规律的基础条件。 为了确定杂质在固液相中的分配情况, 首先分析了磷石膏的化学组成, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 磷石膏组成分析 Table 2 Content of phosphogypsum Oxides CaO SO3 P2O5 SiO2 Al2O3 F MgO K2O Fe2O3 Wt% 35.93 51.95 1.51 8.42 0.52 0.419 0.49 0.22 0.54

表2 磷石膏组成分析 Table 2 Content of phosphogypsum

从表2中可以看出, Si, Al, Mg和F几种杂质的含量差异较大。 由于磷矿中的钙基本全部进入到磷石膏中, 因此将各杂质百分含量除以氧化钙的百分含量, 得到各杂质相对于氧化钙的相对含量, 然后对比磷矿及磷石膏中的杂质相对含量变化, 即可确定其在反应过程中的主要变化, 结果如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 磷石膏中杂质含量变化Fig.4 Content changes of impurities

从图4中可以看出, 硅主要在固相中存在, SiO₂/CaO的比值由0.25仅仅降低至0.23, 主要原因在于石英相存在的硅比较稳定, 在较高的酸浓度下亦无法转化, 因此就以二氧化硅的形式继续存在于固相中; 而F, Al和Mg等元素则主要进入到液相体系中, 其中F/CaO由0.055降低至0.012, Al₂O₃/CaO由0.064降低至0.014, 而MgO/CaO则由0.032降低至0.014。 Al和Mg主要以硅酸盐矿物形式存在, 这表明在酸解过程中硅酸盐矿物是易在此条件下发生分解的; 而F则是在磷灰石中存在, 磷灰石酸解得到磷酸是该过程的主反应, 因此F则在酸解过程中大部分进入液相中。 为考察杂质在磷石膏中的分布状态, 以方便硫酸钙晶体与杂质的进一步分离利用, 采用SEM及EDS中的mapping模式分析磷石膏的微观形貌及杂质分布情况, 结果如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 磷石膏SEM照片及Ca, S, Al, P, Na, K, Mg, F主要元素分布Fig.5 SEM micrograph and Ca, S, Al, P, Na, K, Mg, F elemental distribution on the surface of phosphogypsum

从图5可以看出, 磷石膏主要以块状的硫酸钙晶体形式存在, P, K和F的分布较为分散, 说明大部分该种元素是以夹带等形式进入至固相产品中, 而Na, Al和Mg三元素在硫酸钙表面有分布外, 在没有硫酸钙大颗粒存在处亦有较明显的富集, 这表明部分Na, Al和Mg化合物是以细小颗粒存在, 单独成固体结晶物, 而不与硫酸钙混杂。

2.2.2 磷石膏杂质赋存形式分析

磷石膏中Si, Al, Mg和F四种元素的X射线光电子能谱(XPS)分析结果如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 磷石膏中Al/F/Mg/Si赋存形式XPS分析Fig.6 XPS occurrence of Al/F/Mg/Si elements in phosphogypsum

通过磷石膏组成分析可知硅元素基本仍存在于固相中, 而从XPS分析可知, 磷石膏中Si主要是以石英形式存在, 而磷矿中存在的少量硅酸钙则在酸解过程中分解进入到液相中, 因此硅的含量略微降低; 酸解反应后, 磷矿中以铝硅酸盐存在的铝则在酸解过程中, 大部分被分解, 仅有少量的铝存在于固相中, 2s轨道电子不易出峰, 因此图6中Al为2p轨道电子相应的峰, 峰位置较酸解前有所变化, 且以铝硅磷酸盐的形式存在; 磷矿酸解过程中主要是氟磷灰石与硫酸反应, 因此其中所含有的氟主要进入到液相中, 而存留在固相中的氟则主要是与硅氧结合形成的化合物^[14]; 磷石膏中Mg的存在形式基本没有变化, 仍是以MgF₂和(Na/Al/Mg)Si₄O₁₀(OH)₂.nH₂O形式存在的, 但两者的相对量发生了变化, MgF₂的含量大大降低, 相比于镁硅酸盐来说, MgF₂更易与硫酸发生反应。

根据上述分析, 酸解过程中氟磷灰石及各杂质的变化过程如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 磷矿中各成分反应过程变化Fig.7 Changes of each component in the acidolysis reaction

从图7中可以看出, 硫酸通过质子化反应形成氢离子及硫酸根离子, 然后氟磷灰石在酸性介质下发生溶解, 形成磷酸根离子与钙离子, 其中磷酸根离子主要在液相中存在, 而钙离子则与液相中的硫酸根离子反应, 通过沉淀结晶形成固相石膏。 在此过程中, 氟磷灰石中所携带的杂质也会发生反应, 其中氟磷灰石及氟化镁中的氟元素会进入液相中, 部分会与镁重新结合, 少量会与硅酸钙溶解得到的硅酸根离子结合形成氟硅氧的系列化合物; 同时另外一部分硅酸根会与溶解的铝硅酸盐结合形成新的铝硅磷氧型的新固相, 但大部分铝进入到液相中成为磷酸中的主要杂质之一; 大部分的硅则以石英的形式稳定的存在固相中。