实验装置如图1所示, 其中LIBS装置为中国科学院沈阳自动化研究所与贵阳铝镁设计研究院有限公司联合开发的LIBS测试系统。 激发光源为Nd∶ YAG调Q固体激光器, 激光波长为1 064 nm, 工作频率为1~20 Hz, 脉冲宽度~10 ns, 激光发散角≤ 1 mrad, 光束直径约7 mm, 最大脉冲能量为200 mJ。 脉冲激光光束通过焦距为1 m的会聚透镜组作用在待测样品表面, 产生的等离子体光谱由光纤耦合器吸收, 而后传递进入Avantes公司生产的Czerny-Turner光栅光谱仪, 波长范围220~380 nm, 分辨率~0.15 nm, 积分时间1.1 ms, 经2 048像素CCD阵列探测器进行积分信号探测并记录。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 LIBS测试系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the LIBS experimental setup

实验采用中铝贵州分公司200 kA系列电解槽生产的普铝, 样品经生产车间取样, 冷却、 化验室车铣等步骤得到直径~25 mm, 高度~20 mm, 端部平整光洁的的柱状铝锭, 选取6个试样进行定标(编号分别为1#, 2#, 3#, 4#, 5#, 6#), 另外选取12个试样进行LIBS成分定量检测。 6个定标试样中硅铁元素含量如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 试样成分 Table 1 Composition of samples Sample label Fe/% Si/% 1# 0.058 0.025 2# 0.063 0.024 3# 0.058 0.022 4# 0.080 0.022 5# 0.062 0.031 6# 0.075 0.026

表1 试样成分 Table 1 Composition of samples

在触发延迟时间为4 μ s, 激光1Q延迟160 μ s, 激光器设定电压为560 V, 脉冲间隔200 ms(工作频率5 Hz), 测试距离为2 mm, 氩气气氛保持1 atm实验条件下, 测定了1#基准样品在240~340 nm区域的LIBS光谱信息, 结果如图2所示, 通过分析谱线的分布特征, 并与NIST光谱数据库进行比对, 对实验测得的谱线进行了归属。 由于试样中Al元素含量高达99%以上, 所以受基体效用的影响, 在309~310 nm范围内Al元素谱线出现饱和现象。 根据谱线的分立情况、 强度大小及相互干扰程度, 另外结合国标《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》^[14]7.2.3章节分析线中推荐的内标线及分析线, 选取Al Ⅰ 266.04 nm, Si Ⅰ 288.15 nm与Fe Ⅰ 259.92 nm作为分析谱线。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 普铝在240~340 nm区间的LIBS测试光谱图Fig.2 LIBS spectrum of the general aluminium sample, with wavelength ranging from 240 to 340 nm

本实验选取激光1Q延迟160 μ s, 激光器设定电压为560 V, 脉冲间隔200 ms(工作频率5 Hz), 测试距离为2 mm, 氩气气氛保持1 atm的实验条件, 分别考察不同触发延迟时间对光谱强度与信噪比的影响, 实验结果如图3, 图4与图5所示。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 普铝试样在不同触发延时下的LIBS测试光谱图Fig.3 LIBS spectrum of the general aluminium sample at different trigger delay time

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 发射谱线随不同触发延时的变化Fig.4 Variation of emission line intensity versus different trigger delay time

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 发射谱线SNR随不同触发延时的变化Fig.5 Variation of emission line SNR versus different trigger delay time

在等离子体形成的前期, 由于大量电子和激发态的原子、 离子间的强烈碰撞会导致等离子体产生的过程中形成连续辐射, 大多数元素的谱线将会淹没在连续背景谱线中而无法被识别。 针对连续背景辐射, 一般是通过改变激光与目标试样的作用机制或者通过延时控制器来控制脉冲激发与信号采集的时间间隔, 为深入研究时间间隔的影响, 针对不同触发延时进行了试验。

由图3可知, 在触发延迟时间为1 μ s时, 等离子体的连续背景谱线较为强烈, 随着触发延时的增加, 连续背景谱线及噪声都出现减弱, 部分元素谱线的发射强度也逐渐下降; 当触发延迟时间为5 μ s时, 部分元素的发射谱线已经淹没在谱线背景中。 由图4可知, Fe Ⅰ 259.92 nm与Si Ⅰ 288.14 nm两种元素的发射谱线强度均随着延时的增加逐渐下降。 由图5触发延时与信噪比的关系可以看出, 随着触发延时的增加, 信噪比逐渐增大, 当触发延时为4 μ s时, Fe与Si两条分析谱线的信噪比均达到最大值, 随后呈现下降趋势。 结合图3还可以看出, 随着触发延时的增加, 等离子的电子密度下降, 使得发射谱线的Stark展宽也逐渐减小, 部分元素的自吸收现象与饱和情况也趋于消失或减弱。 所以实验宜选择触发延迟时间为4 μ s。

实验选取触发延时4 μ s, 激光器设定电压为560 V, 脉冲间隔200 ms(工作频率5 Hz), 测试距离为2 mm, 氩气气氛保持1 atm的实验条件, 分别考察激光器1Q延迟时间对光谱强度与信噪比的影响, 实验结果如图6, 图7与图8所示。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 普铝试样在不同1Q延时下的LIBS测试光谱图Fig.6 LIBS spectrum of the general aluminium sample at different 1Q delay time

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 发射谱线随不同1Q延时的变化Fig.7 Variation of emission line intensity versus different 1Q delay time

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 发射谱线SNR随不同1Q延时的变化Fig.8 Variation of emission line SNR versus different 1Q delay time

由于激光调Q技术能够抑制驰豫振荡, 将输出激光的脉宽从μ s数量级压缩到ns数量级, 大大提高脉冲峰值功率, 获得峰值功率很高的巨脉冲^{[15, 16]}。 由电光调Q的原理可知, 精确控制Q开关的延迟时间(即氙灯点燃开始), 工作物质上能级反转粒子达到最大值, 立即打开开关的效果最佳^[17], 其大小对激光的输出能量与脉宽具有重要影响。 由图6可知, 随着1Q延时的增加, 元素发射谱线强度也趋于降低, 背景信号也有逐渐减弱的趋势, 这与图7中Fe与Si两条分析谱线的强度变化趋势是吻合的, 但是1Q延时在160 μ s的情况下, 谱线强度则最高。 从图8信噪比的变化情况来看, Fe Ⅰ 259.92 nm分析线的SNR在1Q延时为190 μ s时最大, 且随着1Q延时的增加, SNR总体趋势逐渐增大; 而Si Ⅰ 288.14 nm分析线的SNR在1Q延时为170 μ s时达到峰值, 所以试验中选取1Q延时为170~190 μ s更为合理一些。

实验选取触发延时4 μ s, 激光器1Q延迟时间为190 μ s, 脉冲间隔200 ms(工作频率5Hz), 测试距离为2 mm, 氩气气氛保持1 atm的实验条件, 分别考察激光器设定电压对光谱强度与信噪比的影响, 实验结果如图9, 图10与图11所示。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 普铝试样在不同设定电压下的LIBS测试光谱图Fig.9 LIBS spectrum of the general aluminium sample versus different set voltage

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 发射谱线随不同设定电压的变化Fig.10 Variation of emission line intensity versus different set voltage

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 发射谱线SNR随不同设定电压的变化Fig.11 Variation of emission line SNR versus different set voltage

激光器是由泵浦源、 激光增益介质、 腔镜组成, 形成激光时所对应的泵浦能量值或功率值叫做激光的阈值, 在一定范围内, 激光的输出能量正比于其注入能量, 其注入能量以激光电源能量、 工作电压或闪光灯功率表示, 所以激光器设定电压的大小直接关系到激光输出能量的高低。 根据图9可知, 随着激光设置电压的增大, 各元素谱线强度有略微上升趋势, 且背景谱线强度也逐渐增强。 当设置电压为560 V时, 自吸收现象最弱, 没有出现其他设置电压情况下的谱线饱和现象, 且Stark展宽最小。 从图10也可以看出, 设置电压560 V条件下Fe Ⅰ 259.92 nm与Si Ⅰ 288.14 nm两条分析线的谱线强度最低, 而后随电压上升谱线强度逐渐增加。 从图11设置电压对信噪比的影响来看, 设置电压560 V时, Fe Ⅰ 259.92 nm对应的SNR达到最大, 而后随设置电压的增加逐渐降低, 但Si Ⅰ 288.14 nm对应的SNR却是最低, 其随着设置电压的增加也趋于上升, 在电压为590 V时达到最大值后又趋于下降, 只是其变化幅度较小。 整体而言, 实验中设置电压宜选取560 V。

在实验过程中固定触发延时3 μ s, 激光器1Q延迟时间为160 μ s, 设定电压为560 V, 脉冲间隔200 ms(工作频率5 Hz), 氩气气氛保持1 atm, 光谱仪积分时间为1 100 μ s, 探管端面与样品表面的垂直距离H=2 mm的实验条件, 测试系统的震动、 周围环境的变化及待测样品表面的细微差别都会给等离子体的激发与捕集带来影响, 导致测试的重复性与准确性较差, 因此对每个样品测量三次, 每次为250个脉冲数据的累加平均。 采用小波变换方法降除光谱数据中的统计噪声, 分别采用均标法建立定标曲线, 并在此基础上对12个样品进行定量分析。 分别以元素谱线强度比为纵坐标, 以元素浓度比为横坐标, 建立定标曲线, 如图12所示。

图12

Fig.12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 FeⅠ 259.92 nm与SiⅠ 288.15 nm定标曲线Fig.12 Calibration curve for Fe at 259.92 nm and Si at 288.15 nm

由图12可以看到两种元素的定标曲线, 曲线中其相关系数分别为0.952 11与0.919 72, 说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系, 通过计算其相对标准偏差(RSD)分别为6.34%与7.25%, 可以看出, 两种元素定标曲线中相关系数相对较高, 具有一定的利用价值。 以该定标曲线为基础, 对选取的12个样品进行测试, 测试结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 光电直读光谱与激光诱导击穿光谱测试普铝中的Fe和Si元素结果对比 Table 2 Comparation of quantitative results for Fe and Si elements in aluminium measured by OES and LIBS Sample No. Si content/% Fe content/% OES CC Calibration Relative Error OES CC Calibration Relative Error 1 0.019 0.02 0.050 0.055 0.055 0 2 0.024 0.023 0.043 0.056 0.057 0.018 3 0.022 0.023 0.044 0.073 0.066 0.106 4 0.028 0.027 0.037 0.093 0.081 0.149 5 0.024 0.021 0.143 0.061 0.052 0.173 6 0.037 0.037 0 0.069 0.063 0.095 7 0.026 0.025 0.040 0.057 0.051 0.118 8 0.022 0.021 0.048 0.059 0.056 0.054 9 0.021 0.019 0.105 0.067 0.058 0.155 10 0.021 0.021 0 0.059 0.058 0.017 11 0.024 0.021 0.143 0.075 0.073 0.027 12 0.021 0.019 0.105 0.052 8 0.052 0.015

表2 光电直读光谱与激光诱导击穿光谱测试普铝中的Fe和Si元素结果对比 Table 2 Comparation of quantitative results for Fe and Si elements in aluminium measured by OES and LIBS

由表3可知, 光电直读发射光谱与LIBS分析结果具有一定的差别, Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间, Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。 由于LIBS测试还没有专门的国家标准或行业标准, 本文参照国标GB/T 7999— 2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中光电直读发射光谱分析的方法, 其中规定实验室之间测定元素含量> 0.01~0.1%的分析结果相对误差要求≤ 17%, 按照这个考核要求, 只有样品5中的Fe含量超出了相对误差的要求, 其余11个样品的测试结果均符合实验室之间分析结果的允许差要求。 并且从整体结果来看, 与OES的结果相比, LIBS的测试结果整体偏小, 这与建立的定标曲线具有十分密切的关系。 所以LIBS技术在电解铝工业中具有广泛的应用前景, 其在实时分析、 原位分析及质量控制中应用潜力巨大。