明胶(工业级, 天津市登峰化学试剂厂), 氢氧化钠(AR, 天津市河东区红岩试剂厂), 盐酸(AR, 天津市河东区红岩试剂厂), 氯化钠(AR, 天津市河东区红岩试剂厂), 溴化钾(AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 硫酸奎宁(AR, 海麦克林生物化学有限公司), 浓硫酸(AR, 天津市河东区红岩试剂厂), 去离子水。 透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN), 美国FEI; 荧光光谱仪(爱丁堡 FS5), 英国爱丁堡; 傅里叶红外光谱(Vertex70), 德国普鲁克公司; X射线光电子能谱(AXIS SUPRA), 英国; 紫外分光光度计(Cary 5000型); X射线衍射(D/max2200PC), 德国布鲁克Bruker公司; 冷冻干燥机(LGJ-10), 北京松源华兴科技发展有限公司; 超声波细胞粉粹机(JY92-2D), 宁波新芝生物科技股份有限公司; 电热恒温鼓风干燥器(DHG-101A-1C), 上海沈荡中新电器厂; 透析袋(MWCO=3500), 上海时代生物科技有限公司; 砂芯溶剂过滤器(500 mL), 群安实验仪器有限公司。

称取5.0 g的明胶置于100 mL干净的烧杯中, 以60 mL的去离子水作为溶剂, 将其搅拌均匀并转移至100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中, 再将反应釜放入热鼓风烘箱中在一定温度下碳化一定时间, 然后使反应釜自然冷却至室温得到黄色的碳量子点溶液, 并将上述溶液用0.22 μ m的微孔过滤膜过滤, 用截留分子质量为3 500 Da的透析袋透析2 d, 最后干燥可得到碳量子点粉末。 其制备路线如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 碳量子点的制备路线图Fig.1 Synthesis of Carbon quantum dots

选择硫酸奎宁(0.1 mol· L^-1 H₂SO₄作为溶剂; QY=0.54)作为标准。 通过比较这些官能化产物与标准硫酸奎宁的波长积分强度来测定荧光物质的量子产率^[14]。 吸光度保持在0.1以下以避免内部过滤效应。 荧光物质的量子产率使用

Ψ=ΨR×(I/A)/(IR/AR)×(η/ηR)2

其中Ψ 为样品量子产率, Ψ _R为硫酸奎宁量子产率的标准参考值, I_R/A_R为标准物质的积分强度与光密度的比值, I/A为样品积分强度与光密度的比值, η 为硫酸奎宁的折射率, η _R是样品的折射率。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 量子产率计算数据 Table 1 Quantum yield of quantum dots calculation data 样品 荧光积分 面积(I) 360 nm吸光度 /A 溶剂折射 率(η ) 量子产率 (Ψ ) 硫酸奎宁 58 548 0.062 1.33 0.54 CQDs 11 057.4 0.016 1.33 0.394

表1 量子产率计算数据 Table 1 Quantum yield of quantum dots calculation data

1.4.1 制备碳量子点时间的优化

称取5份5.0 g的明胶分别置于5个100 mL干净的烧杯中, 以60 mL的去离子水作为溶剂, 在pH一定的条件下, 将其搅拌均匀并依次转移至5个100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中, 再将反应釜放入热鼓风烘箱中, 将其温度设定为200 ℃分别碳化2, 4, 6, 8和10 h, 然后使反应釜自然冷却至室温得到黄色的碳量子点溶液, 并将上述溶液用0.22 μ m的微孔过滤膜过滤, 用截留分子质量为3 500 Da的透析袋透析2 d, 最后干燥可得到碳量子点粉末。 将其配制成相同浓度的碳量子点溶液, 用荧光光谱仪测定其荧光强度, 以荧光强度为考察指标选择出最佳制备碳量子点的时间。

1.4.2 制备碳量子点温度的优化

称取5份5.0 g的明胶分别置于5个100 mL干净的烧杯中, 以60 mL的去离子水作为溶剂, 在pH一定的条件下, 将其搅拌均匀并依次转移至5个100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中, 再将反应釜放入热鼓风烘箱中, 将其温度分别设定为140, 160, 180, 200和220 ℃碳化6 h, 然后使反应釜自然冷却至室温得到黄色的碳量子点溶液, 并将上述溶液用0.22 μ m的微孔过滤膜过滤, 用截留分子质量为3 500 Da的透析袋透析2 d, 最后干燥可得到碳量子点粉末。 将其配制成相同浓度的碳量子点溶液, 用荧光光谱仪测定其荧光强度, 以荧光强度为考察指标选择出最佳制备碳量子点的温度。

(1) 透射电子显微镜(TEM)

采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜对样品的形貌进行分析, 室温下将少量碳量子点粉末在水中超声分散10 min, 然后用移液器取样滴在超薄碳膜上, 待样品中的溶剂挥发完全后, 在加速电压为200 kV的条件下进行测试。

(2) 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

采用Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪对粉体样品的红外光谱进行分析。 溴化钾于120 ℃干燥4 h, 将粉体与溴化钾粉末混合并研磨均匀, 然后压片后进行红外测试。 测试条件为: 扫描波数为500~4 000 cm^-1, 扫描次数为32次, 分辨率为4 cm^-1。

(3) X射线光电子能谱(XPS)

采用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析。 样品以水冷聚焦单色化Al Kα 射线源条件下, 用超低能量电子束对样品表面进行电中和, 谱图采用CasaXPS及Origin软件进行处理。

(4) X光衍射仪(XRD)

采用D/max2200PC型X光衍射仪对样品的晶体结构进行测试, 室温下将样品平铺于样品台, 在Cu, Kα 为射线源(λ =1.540 6 Å ), 管压40 kV, 管流30 mA, 扫描范围2θ 为10° ~60° , 扫描速度5° · min^-1的条件下将其固定在衍射仪专用支架上直接扫描测试。

(5) 紫外-可见光谱分析(UV-Vis)

采用Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计对样品进行紫外光谱分析, 中速扫描, 扫描波长为200~800 nm, 采样间隔为1 nm, 光度模式为Abs。

(6) 荧光光谱分析(PL)

采用爱丁堡FS5型荧光光谱仪在150 W无臭氧氙灯激发, 220 V电压, Czerny-Turner构型的单色器, 扫描速度为100 nm· s^-1, 激发波长为375 nm(带宽2.5), 发射波长为451 nm(带宽2.0)的条件下对1 mg· mL^-1碳量子点溶液的荧光光谱进行测试分析。

2.1.1 制备碳量子点时间的优化

为了研究制备碳量子点的最佳时间, 该单因素实验是在温度及其他条件一定的条件下, 依据步骤1.4.1操作方法制备碳量子点, 并将其配制成1 mg· mL^-1的碳量子点溶液在最大激发波长为375 nm, 最大发射波长为451 nm的条件下测定其荧光发射光谱, 测试结果如图2所示。 由图2可以看出, 随着反应时间的增加荧光强度也在增加, 在2, 4和6 h时荧光强度增加幅度很大, 在8和10 h时荧光强度增加很小, 基本趋于稳定, 因此, 为了缩短反应时间, 综合考虑选择6 h来制备碳量子点。

图2

Fig.2

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	图2 不同制备时间下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different time

2.1.2 制备碳量子点温度的优化

为了研究制备碳量子点的最佳温度, 该单因素实验是在时间及其他条件一定的条件下, 依据步骤1.4.2操作方法制备碳量子点, 并将其配制成1 mg· mL^-1的碳量子点溶液在最大激发波长为375 nm, 最大发射波长为451 nm的条件下测定其荧光发射光谱, 测试结果如图3所示。 由图3可以明显看出, 随着反应温度的增加荧光强度也在增加, 当温度达到220 ℃时, 荧光强度减弱, 可能是因为明胶在碳化过程中产生的碳量子点发生团聚, 导致荧光强度减弱。 因此, 制备碳量子点的适宜温度为200 ℃。

图3

Fig.3

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	图3 不同制备温度下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.3 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different temperatures

根据单因素优化实验结果可知, 基于明胶制备碳量子点的最佳条件为: 水热反应温度为200 ℃, 时间为6 h, 所制备碳量子点的量子产率为39.4%, 与未掺杂的碳量子点相比量子产率有所提高, 可能是因为该方法制备的碳量子点有氮、 硫元素的存在使量子产率相对较高。

根据上述单因素优化实验, 按1.5操作方法对最佳条件下制备的碳量子点进行TEM, FTIR, XPS, XRD, UV及PL的测试与分析。

2.2.1 碳量子点的TEM分析

利用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜对水热法制备的碳量子点进行TEM测试, 其透射电镜图如图4所示。 由图4可知, 形成的CQDs主要是均匀分散的球形点。 随机选取177个CQDs来测量粒径, 并且从图4(a)插图中所示的粒晶分布直方图中, 高斯拟合曲线显示CQDs的平均尺寸约为1.82 nm。 从图4(b)像中可以观察到大多数粒子是无定形碳点, 该方法制备的碳量子点呈均匀分散的球形, 无明显的晶格条纹, 这与之前的相关文献报道一致^[15]。

图4

Fig.4

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	图4 碳量子点的TEM图Fig.4 TEM of Carbon quantum dots

2.2.2 碳量子点的FTIR分析

利用VECTOR-22型红外光谱仪对水热法制备的碳量子点进行红外测定, 其红外光谱图如图5所示。 由图5可知, 3 400 cm^-1为O— H的伸缩振动峰^[16]; 3 318 cm^-1为N— H和— NH₂的伸缩振动峰; 1 650 cm^-1为C=O的伸缩振动峰^[16]; 1 100和920 cm^-1为C— O和C— O— C的振动峰, 表明碳量子点溶液有含氧官能团的存在; 2 950和690 cm^-1为S— H与S— C的振动峰, 表明有含硫官能团的存在; 1 400和1 300 cm^-1为C=C与C— C的振动峰, 表明有烷基与芳基的存在^[16]; 红外光谱图说明该方法制备的碳量子点具有丰富的含氧官能团如— OH, C=O等, 由此说明该方法制备的碳量子点具有良好的水溶性。

图5

Fig.5

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	图5 碳量子点的FTIR图Fig.5 FTIR spectra of Carbon quantum dots

2.2.3 碳量子点的XPS分析

为了证明该方法制备的碳量子点具有N, O, S等元素的存在, 采用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱对水热法制备碳量子点的表面成分进行XPS分析, 其结果如图6所示。 由图6可以看到C(1s)(284.6 eV), N(1s)(399.6 eV), O(1s)(531.6 eV)和S(2p)(169.6 eV)四个峰^[17]。 在399.6 eV处出现的N(1s)峰, 表明制备的碳量子点有N原子的存在; 在169.6 eV处出现的S(2p)峰, 表明制备的碳量子点有S原子的存在。 其中, C, N, O, S的百分比分别为75.15%, 5.57%, 19.09%, 0.2%, S的含量与其他元素相比相对较少。

图6

Fig.6

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	图6 碳量子点的XPS图Fig.6 XPS spectra of Carbon quantum dots

2.2.4 碳量子点的XRD分析

利用D/max2200PC型X光衍射仪对碳量子点进行XRD表征, 其表征结果如图7所示, 从图7可以看出碳量子点在22° 处有一个较宽的衍射峰, 该峰和碳的(002)晶面一致, 表明了碳的无定形特征^[18], 这与透射结果一致。

图7

Fig.7

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	图7 碳量子点的XRD图Fig.7 Powder XRD pattern of the Carbon quantum dots

2.2.5 碳量子点的紫外分析

利用Helios-γ 型紫外-分光光度计对水热法制备的碳量子点进行紫外测定, 紫外吸收图如图8所示。 由紫外吸收图可知, 碳量子点在250~300 nm有较弱的吸收, 但无明显的特征吸收峰, 这可能是由于C=O基团的n— π ^* 跃迁引起的^[19], 这与间带半导体材料相一致, 因此, 从某种程度上表明碳量子点是一种半导体材料。

图8

Fig.8

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	图8 碳量子点的紫外吸收图Fig.8 UV-Vis absorption spectra of Carbon quantum dots

2.2.6 碳量子点的荧光分析

为了研究该方法制备的碳量子点的荧光性能, 本研究通过爱丁堡FS5型荧光光谱仪对该方法制备的碳量子点进行了荧光发射光谱测定, 其测定结果如图9所示, 由图9(a)可以看出该方法制备的碳量子点的最大激发波长为375 nm, 最大发射波长为451 nm, 在图9(a)右上角左边为碳量子点溶液在自然光照下的颜色呈淡黄色, 右边为碳量子点溶液在波长为365 nm紫外灯照射时溶液的颜色呈蓝色, 可以看出碳量子点具有很强的荧光性; 图9(b)可以看出在不同激发波长的条件下, 随着激发波长的增加, 荧光强度先增加后减小, 这是由于碳量子点的C=C不饱和键受激发后p— π ^* 跃迁形成的^[20]。 同时, 随着激发波长的增加, 发射波长发生红移, 激发波长从325 nm增加到425 nm, 其发射波长由420 nm红移到500 nm, 当最大激发波长为375 nm, 最大发射波长为451 nm时其荧光强度最大, 这可能是由于不同尺寸的碳量子点对光的选择性存在差异或是由于碳量子点表面的发射空穴不同引起的, 表明碳量子点溶液具有一定的波长依赖性^[21]。

图9

Fig.9

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图9 (a)碳量子点的最大激发波长和发射波长荧光发射光谱图; (b)不同激发波长下的荧光发射光谱图 2.3 不同因素对碳量子点荧光性能的影响 2.3.1 pH对碳量子点荧光性能的影响Fig.9 Photoluminescence excitation and emission spectra of Carbon quantum dots (CQDs) in aqueous solutions (1.00 mg· mL-1), λ ex=375 nm and λ em=451 nm. Insets show the photographs of the obtained CQDs in aqueous solution under illumination of white (left) and UV (375 nm, right) light (a) and (b) Normalized PL spectra of the CQDs at different excitation wavelength

为了研究pH对碳量子点荧光强度的影响, 将碳量子点配制成一定相同浓度不同pH的溶液再测定其荧光发射光谱图, 其测定结果如图10所示, 由图10可以看出pH为中性时碳量子点的荧光强度越强, 在过酸或过碱的条件下其荧光强度相对较弱, 原因可能是在过酸或过碱的条件下发生质子化或非质子化的作用导致其荧光强度减弱, 而pH不同时该量子点的最大发射波长并未发生变化, 这说明该碳量子点并无一定的pH依赖性^[22]。

图10

Fig.10

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	图10 不同pH下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.10 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different pH

2.3.2 氙灯照射时间对碳量子点荧光性能的影响

为了考察外界因素对所制备的碳量子点稳定性能的影响, 将碳量子点配制成一定浓度的溶液在氙灯照射不同的时间下测定其荧光发射光谱, 其测定结果如图11所示, 图11是将制备的碳量子点溶液放在氙灯下照射不同时间的荧光发射光谱图, 由图11可以看出, 随着氙灯照射时间的增加, 碳量子点的荧光强度并没有发生变化, 说明该方法制备的碳量子点荧光稳定性好, 具有很好的抗光性能。

图11

Fig.11

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	图11 氙灯照射不同时间碳量子点的荧光发射光谱图Fig.11 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different Xenon illumination time

2.3.3 浓度对碳量子点荧光性能的影响

为了研究浓度对碳量子点荧光性能的影响, 将制备的碳量子点粉末分别配制成0.1, 1, 2, 4和6 mg· mL^-1不同梯度的溶液并用荧光光谱仪对它们进行测试, 图12为不同浓度下碳量子点的荧光发射光谱图, 由图12可知, 随着碳量子点溶液浓度的增加, 碳量子点的荧光强度增加, 但当浓度增加到一定程度时, 碳点的荧光强度不再增加, 反而下降, 这可能是碳点的自吸收所致^[23]。

图12

Fig.12

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	图12 不同浓度下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.12 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different concentrations

2.3.4 溶剂对碳量子点荧光性能的影响

为了考察溶剂对碳量子点荧光强度的影响, 分别选用水, N, N-二甲基甲酰胺, 无水乙醇, 丙酮及四氯化碳作为溶剂, 配制成相同浓度的碳量子点溶液, 在相同条件下测定其荧光强度, 不同溶剂下碳量子点的荧光发射光谱如图13所示。 由图13可以看出, 随着溶剂极性的降低, 其荧光强度也逐渐降低, 即碳量子点溶液在极性溶剂中的荧光强度大于其在非极性溶剂中的荧光强度。

图13

Fig.13

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	图13 不同溶剂下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.13 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different solvent

3.3.5 离子浓度对碳量子点荧光性能的影响

为了研究离子浓度对碳量子点荧光性能的影响, 将制备的碳量子点粉末配制成1 mg· mL^-1的溶液, 取一定体积分别置于一系列比色管中, 并向其中加入相同体积浓度分别为0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5和3 mol· L^-1的NaCL溶液, 在最大激发波长为375 nm, 最大发射波长为451 nm的条件下用荧光光谱仪对它们进行测试, 图14为不同离子浓度下碳量子点的荧光发射光谱图。 由图14可知, 在浓度范围为0~3 mol· L^-1的NaCl溶液中, CQDs的荧光强度基本保持稳定, 说明CQDs具有优异的抗盐能力。

图14

Fig.14

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	图14 不同离子强度下碳量子点的荧光发射光谱图Fig.14 Fluorescence spectra of Carbon quantum dots at different ionic strength