野外工作在陕西省旬阳县吕河镇进行[图1(a)]。 硅质岩产于泥盆系石家沟组地层中, 野外硅质岩呈层状、 似层状和透镜状与上覆岩石整合接触[图1(b)]。 硅质岩手标本呈灰黑色, 致密且坚硬, 并以块状、 层状和条带-纹层状构造为主。 纯度较高且90%以上的矿物为细晶-微晶石英, 局部可见穿插的碳酸盐细脉[图1(c)]。 岩石薄片的制作在中国科学院广州地球化学研究所磨片室完成。 选取新鲜且具有代表性的硅质岩样品磨制成厚度d≤ 0.03 mm的岩石光薄片。 另外一部分样品经清洁干燥后用刚玉颚式碎样机初步破碎, 后用玛瑙球磨机(型号XQN-500x4)按标准程序磨碎至200~400目。 样品的预处理及分析测试过程参见文献[9, 10, 11, 12]。

X射线荧光光谱(XRF)分析测试在广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室完成。 实验仪器为日本Rigaku公司生产的ZSX primus型X射线荧光光谱仪, 分析误差小于1%。

图1

Fig.1

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	图1 南秦岭吕河地区地质简图(a, 据张国伟等, 2001修编), 硅质岩剖面(b)及手标本(c)Fig.1 Sketch geological map of Lvhe area in southern Qinling orogenic belt(a, modified from the map made by Zhang et al., 2001), section(b) and hand specimen of the cherts(c)

拉曼光谱(Raman)分析测试在中山大学测试中心表面与结构分析平台完成, 实验仪器为英国雷尼绍公司的激光显微拉曼光谱仪, 其型号为Renishaw inVia。 分析过程中, 采用激发光源为514.5 nm的Ar⁺激发线, 测试全过程的激光输出功率为25 mW× 100%, 狭缝宽度25 μ m, 光谱扫描范围50~2 000 cm^-1, 曝光时间30 s, 扫描次数1次, 光谱分辨率为1 cm^-1。 实验数据处理在Origin8.5软件中完成。

红外光谱(FTIR)分析测试在中山大学测试中心有机与药物分析平台完成, 实验仪器为德国Bruker公司型号为EQUINOX 55的傅里叶变换红外光谱-红外显微镜联用仪, 测试时, 对粉末样品采用KBr压片法, 谱峰测定范围为4 000~400 cm^-1, 光谱分辨率优于4 cm^-1。 实验数据处理在Origin8.5软件中完成。

X射线粉晶衍射(XRD)分析测试在中山大学测试中心材料微区分析平台完成, 实验仪器为荷兰帕纳科公司型号为Empyrean(锐影)的X射线粉末衍射仪, 实验条件为: 工作电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, Kα 射线, 扫描速度10° · min^-1, 步长0.02° , 扫描角度范围5° ~90° 。 实验数据处理在MDI JADE6.5软件中完成, 数据分析时采取主要物相检索结合单峰搜索的方式确定物相信息。

硅质岩样品的XRF主量元素分析结果显示, 吕河硅质岩质地较纯, SiO₂含量较高(88.66%~98.05%), 平均95.50%, 比较接近纯硅质岩的SiO₂含量指标(91%~99.8%^[21]); Al₂O₃含量较低(0.19%~0.29%), 平均0.23%; TiO₂含量较低(0.001%~0.01%), 平均0.004%; MgO含量较低(0.10%~2.25%, 平均0.59%); Fe₂O₃t含量较低(0.05%~0.86%), 平均0.54%。 MnO含量极低(< 0.01%), 表现出贫锰质成分特征。 此外, Na₂O含量为0.04%~2.12%, 平均0.21%; K₂O含量为0.03%~0.06%, 平均0.05%; CaO含量为0.20%~3.23%, 平均0.88%; P₂O₅含量为0.01%~0.15%, 平均0.06%。

图2(a)和(b)是特别选择的穿插有后期碳酸盐脉体的硅质岩样品, 是分析硅质岩中石英颗粒遭受后期流体影响的理想样品。 参考原位分析(in situ)的思想, 沿近似垂直于碳酸盐脉体的方向进行原位Raman光谱分析(从A点→ I点)。 Raman分析结果见图2(c), 测试区域(A点→ I点)内均不同程度地显示出了石英和碳酸盐两种矿物相的特征拉曼位移。

图2

Fig.2

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	图2 吕河硅质岩拉曼测试区域(a), 点位(b)和分析结果(c)Fig.2 Area (a), position (b) and analytical results (c) of Raman analysis of cherts in Lvhe area

(1)石英矿物在本研究拉曼光谱分析结果中造就了463, 206, 154, 124 cm^-1四处峰位。 在本研究中, “ A点→ C点” 和“ G点→ I点” 对应了脉体两侧的石英颗粒范围[图2(b)]。 石英族矿物是由[SiO₄]四面体结构按照一定的空间排列特征所构成, 其中每个Si原子被四个O原子包围。 前人研究表明^[9], Si— O结构造就的Raman特征谱峰主要有以下四个范围, 分别是1 200~1 000 cm^-1的Si— O— Si键ν ₃晶带的不对称伸缩振动, 800~600 cm^-1的Si— O— Si键的对称伸缩振动, 600~300 cm^-1的Si— O键的对称伸缩振动以及300~100 cm^-1的低频峰带。 本研究结果显示, 463 cm^-1归属于α -石英的本征拉曼位移, 反映了Si— O— Si键的对称伸缩振动; 206, 154, 124 cm^-1等峰位则归属于Si— O结构300~100 cm^-1的低频Raman峰带。 因此, α -石英的特征结构得到了本研究拉曼光谱分析结果中463, 206, 154, 124 cm^-1四处峰位及相应振动模式的证实。

(2)碳酸盐矿物产生了1 084和281 cm^-1两处峰位。 D点→ F点对应了硅质岩内穿插的碳酸盐脉, 它们与两侧的石英颗粒紧密接触。 前人研究显示^[6], 碳酸盐矿物中, 金属阳离子和络阴离子碳酸根(C O32-)分别占据了晶格位置, 并以离子键结合, 形成岛状、 链状和层状三种结构类型, 并以岛状结构碳酸盐为主。 C⁴⁺位于C O32-的中心, 且C和O之间通过C— O共价键的形式相结合, 构成了半径r=0.255 nm的平面等边三角形的稳定体系。 该结构在1 800~250 cm^-1波长范围内共具有五组Raman位移, 分别为ν ₁, ν ₂, ν ₃, ν ₄和ν ₅, 分别对应于碳酸根(C O32-)的ν _ob, ν _ib, ν _s, ν _as振动模和ν _ib+ν _s耦合振动模。 据报道^[1], 1 115~1 050 cm^-1的拉曼峰归属于碳酸根(C O32-, 对称型D_3h)ν ₁带(晶态)的对称伸缩ν _s振动(R振动)模。 350~250 cm^-1的拉曼峰归属于碳氧面外弯曲的ν _ob振动模, 该ν _s和ν _ob振动模的特征拉曼位移会随碳酸盐矿物内金属阳离子半径的增大而增大^[10]。 碳酸盐矿物的拉曼谱峰中1 084 cm^-1归属于ν _s振动模, 281 cm^-1归属于ν _ob振动模。 另外, 以上特征峰的拉曼位移与纯净的方解石对应的1 080和274 cm^-1相比明显偏高, 该现象与前人研究成果中碳酸盐晶格Mg²⁺的存在形成了极好的呼应。

研究结果显示, 吕河硅质岩脉体内存在石英和碳酸盐两种矿物组分。 虽然矿物特征峰的强度大小与物质成分之间存在紧密联系, 但不同测试点位的特征峰强度往往会在一定程度上受测试条件差异的影响, 导致单纯的谱峰强度大小与直接的物质含量不具完全对应关系。 为消除测试条件带来的强度误差, 已有研究提出了同一曲线上不同成分特征峰强度的比值(即相对强度E)^[10]。 在本研究中, 相对强度的定义公式为E=I_Q/I_C, 其中, I_Q代表石英矿物的特征峰位463 cm^-1处的绝对拉曼强度, 而I_C代表碳酸盐矿物的特征峰位1 084 cm^-1处的绝对拉曼强度。 计算结果表明(图3和表1), 脉体两侧(点A-C和G-I)的相对强度E值较高(> 0.5, 平均值0.77), 而脉体内部(D点→ F点)的相对强度E值较低(< 0.45, 平均值0.36), 且相对强度E值沿脉体两侧至中心方向(A点→ E点和I点→ E点)呈现出近似对称的逐渐降低趋势。 该现象反映吕河硅质岩脉体中的碳酸盐流体和两侧石英之间存在成分的混合作用, 可能类似于前人研究中应力导致的机械混合^[7], 也可能类似于成分间的相互交换或反应^[6]。 根据图3和表1, 矿物含量从外向内(或是两侧向中心)逐渐升高, 其中尤以中心部位的碳酸盐结构成分含量最高。 与此相对应的, 石英含量从外向内(两侧向中心)逐渐降低, 中心部位的石英成分含量最低。

图3

Fig.3

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	图3 吕河硅质岩拉曼测试相对强度变化图Fig.3 Relative intensity of Raman analysis of cherts in Lvhe area

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各个测试点位特征拉曼位移的峰强度比值 Table 1 Ratios of the relative intensity of characteristic Raman shifts at different points 测试点位 强度/a.u. 相对强度E IQ-463 IC-1084 A 8 385.55 13 176.90 0.64 B 8 736.05 15 247.80 0.57 C 7 165.41 13 238.90 0.54 D 12 384.70 33 999.00 0.36 E 5 302.93 19 211.40 0.28 F 7 850.32 18 422.10 0.43 G 5 202.74 9 981.07 0.52 H 11 748.30 20 606.10 0.57 I 5 993.66 3 391.54 1.77 Note: E=IQ/IC, IQ represents the intensity of Raman peak at 463 cm-1 of quartz; IC represents the intensity of Raman peak at 1 084 cm-1of silicate mineral

表1 各个测试点位特征拉曼位移的峰强度比值 Table 1 Ratios of the relative intensity of characteristic Raman shifts at different points

伴随着地质作用的进行和时间的推移, 硅质岩内石英等矿物颗粒的有序度和结晶程度往往会产生一定的变化^{[11, 12, 13, 14, 15]}。 已有研究显示, 矿物特征谱峰的半高宽(full width at half maximum, FWHM)^[14]以及拟合峰积分强度(area value)^[15]与其结晶程度和有序度具有显著的呼应关系, 这两个指标可以有效的反映矿物的结晶和有序程度^{[13, 14]}。 对A点→ I点的石英463 cm^-1处的本征拉曼位移进行了高斯拟合(Gauss fitting)[图4(a)], 计算不同测试点高斯拟合石英特征谱峰的FWHM值和拟合峰积分强度见表2。 根据图4(b), 石英463 cm^-1附近特征谱峰的高斯拟合FWHM值和拟合峰积分强度沿A点→ I点总体表现出先减小后增大的趋势, 这与谱峰尖锐程度沿A点→ I点总体先增大后减小形成了极好的呼应[图2(b)]。 从A点→ I点的9个点当中, 位于碳酸盐脉中心部位的E点对应测试曲线的FWHM值和拟合峰积分强度最小且谱峰尖锐程度最大, 这充分说明E点附近α -石英的Si— O结构结晶程度和有序度最高。 根据石英特征峰的FWHM值和拟合峰积分强度, 硅质岩内的石英颗粒在沉积成岩后应该发生了两大类变化: 一类是自边缘向中心呈升高趋势的FWHM值所反映的后期流体对石英有序度的改造(E点→ B点和E点→ I点)类似于文献[8, 9], 另一类是FWHM值自中心向边缘递增现象所揭示的低温石英的自身重结晶现象类似于文献[5, 10]。 理论上, 石英颗粒的边缘部位与流体的接触和相互作用更充分, 这无疑加快了石英重结晶作用的进程, 进而导致该处结晶程度和有序度出现类似于文献[8]的自身重结晶现象。 这与本研究中石英颗粒的FWHM值和拟合峰积分强度自脉体两侧石英颗粒内部至与流体接触的边缘部位(B点→ C点和H点→ G点)逐渐降低的变化趋势形成了极好的呼应。 此外, 硅质岩中的石英颗粒自身在成岩后的重结晶作用过程中会随时间推移发生对杂质元素的“ 剔除” 作用^[5], 从而导致低温石英由中心向边缘晶格有序度逐渐提高的现象, 这与本研究中脉体上侧B点→ A点石英结构的FWHM值和拟合峰积分强度逐渐降低的变化趋势相吻合。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 吕河硅质岩中石英463 cm-1附近高斯拟合后特征峰半高宽和积分强度 Table 2 Gauss fitting FWHM and area values of the 463 cm-1 Raman shift of quartz from cherts in Lvhe area 测试点位 FWHM Area 测试点位 FWHM Area A 9.58 47 604.74 F 9.30 4 652.09 B 9.76 52 357.67 G 9.84 20 017.50 C 9.58 40 120.88 H 10.26 25 072.46 D 9.23 11 244.92 I 10.72 43 314.03 E 8.13 3 179.68

表2 吕河硅质岩中石英463 cm-1附近高斯拟合后特征峰半高宽和积分强度 Table 2 Gauss fitting FWHM and area values of the 463 cm-1 Raman shift of quartz from cherts in Lvhe area

图4

Fig.4

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	图4 吕河硅质岩中石英463 cm-1附近高斯拟合结果(a), 特征峰半高宽(b)和积分强度(c)变化图 1.4 红外光谱分析Fig.4 Gauss fitting results(a) and FWHM(b) and area values (c) of the 463 cm-1 Raman shift of quartz from cherts in Lvhe area

红外光谱(FTIR)分析能够有效获取矿物的化学组成和分子结构等信息, 这主要归因于红外光照射能够引起分子振动和转动能级的跃迁, 并同时对矿物中特定官能团振动的倍频与合频产生吸收^[5]。 吕河硅质岩样品LH02-1和LH04-1的红外光谱测试结果见图5。 FTIR分析测试表明, 红外吸收谱带主要包括两部分, 即波数相对较低的硅氧(Si— O)吸收峰带和波数相对较高的水(H₂O)及氢氧根(OH^-)吸收峰带:

(1)硅氧(Si— O)吸收峰带: 已有研究显示^[9], 石英矿物的红外基本吸收谱带有三个, 且集中于较低波数区段, 分别为1 100~1 000, 830~750及540~460 cm^-1。 其中, 1 100~1 000 cm^-1归属于石英矿物的Si— O— Si非对称伸缩振动, 830~750 cm^-1归属于Si— O— Si对称伸缩振动, 540~460 cm^-1则归属于Si— O弯曲振动谱带。 红外吸收光谱图呈现出典型的石英红外谱线特征(图5)。 其中, 1 084 cm^-1附近为强吸收峰, 归属于Si— O— Si非对称伸缩振动。 在800 cm^-1即石英族矿物的特征峰附近, 特征吸收谱峰分裂为796和779 cm^-1一对中强的锐双峰且高频峰比低频峰的强度略高, 该波段反映了Si— O— Si结构的对称伸缩振动。 700~400 cm^-1范围内694和461 cm^-1等谱峰则归属于Si— O弯曲振动的谱带。

(2)水(H₂O)和氢氧根(OH^-)吸收峰带: 据报道^[5], 水(H₂O)和氢氧根(OH^-)的吸收峰带主要分布于高波数区段: 3 650 cm^-1附近归属于氢氧根(OH^-)的伸缩振动峰, 3 455~3 400 cm^-1显示出宽吸收谱带并归属于水分子(H₂O)的O变形相关的伸缩振动, 1 680~1 600 cm^-1归属于氢氧根(OH^-)的弯曲振动。 在本研究中, 3 425和3 421 cm^-1对应于水(H₂O)的伸缩振动峰, 1 618 cm^-1是氢氧根(OH^-)的弯曲振动峰。

图5

Fig.5

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	图5 吕河硅质岩样品LH02-1(a)和LH04-1(b)的红外吸收光谱图Fig.5 FTIR spectra of LH02-1 (a) and LH04-1 (b) of cherts in Lvhe area

对比两组硅质岩样品LH02-1和LH04-1的红外吸收光谱图可以发现, 两组曲线在整体形态和主要吸收峰的波数区间以及尖锐程度上都较为一致, 但也存在两处明显差异, 硅质岩样品LH04-1在中低波数区间具有1 452和881 cm^-1两个明显的吸收峰[图5(b)], 而硅质岩样品LH02-1在对应位置则不具有这两个吸收峰[图5(a)]。 已有研究表明^[17], 1 452 cm^-1附近归属于碳酸根(C O32-)的ν ₃(C— O)伸缩振动峰, 而881 cm^-1则归属于碳酸根(C O32-)的ν ₂(C— O)弯曲振动峰。 据此, 吕河硅质岩样品LH04-1中含有碳酸盐矿物, 这与拉曼光谱分析结果形成了相互呼应。

X射线粉晶衍射(XRD)的分析测试结果表明(图6), 吕河硅质岩中的主要物相有两种, 分别为低温石英和白云石。 尽管XRD分析结果中尚未明确显示有其他物质的存在, 但也不排除有存在的可能性, 只是含量太低而未能检出。 这是因为, 本研究吕河硅质岩样品的纯度极高, SiO₂含量很高(平均值达到95.77%)。

图6

Fig.6

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	图6 吕河硅质岩样品LH02-1(a)和LH04-1(b)的X射线粉晶衍射图Fig.6 XRD pattern and interpretion of LH02-1(a) and LH04-1 (b) of cherts in Lvhe area Note: Qtz: Quartz; Dol: Dolomite

吕河硅质岩中的主要矿物为低温石英, 该石英颗粒与PDF卡片号87-2096的低温石英相吻合, 其空间群为P3221(154), 晶胞参数为a=b=4.913, c=5.405, Z=3。 白云石(Dolomite)的化学式为CaMg(CO₃)₂, PDF卡片号为36-0426, 其空间群为R-3(148), 晶胞参数为a=b=4.809, c=16.020, Z=3。 X射线粉晶衍射(XRD)分析进一步证实了吕河硅质岩样品LH04-1中白云石矿物[图6(b)]的存在, 这与前文中拉曼光谱和红外光谱部分的研究结论形成了极好的呼应。

硅质岩的成岩作用是一个有序程度不断上升的过程。 在成岩过程中, 原始硅质沉积体系会因为陈化作用而逐渐脱水、 成键, 形成早期的硅质岩。 在硅质岩的成岩演化过程中, 石英矿物自身会随着时间的推移而发生重结晶。 造山带构造作用导致了复杂的应力、 温度及化学活动性流体, 这些作用也可能会加快矿物重结晶作用进程^[8]。 随着重结晶的发生, 低温石英的结晶程度和晶格有序度会逐渐提高, 同时还伴随着对杂质元素的“ 剔除” 作用^[5]。 拉曼光谱的结果证实了吕河硅质岩中低温石英发生过重结晶作用, 并且该过程中矿物的结晶程度和有序度发生了逐渐升高的变化, 而定向、 原位的分析测试发现低温石英由中心向边缘晶格有序度逐渐提高的现象也极好地证实了前人研究提出的硅质岩重结晶过程中存在的对杂质元素的“ 剔除” 作用[图4(b, c)]。 因此, 造山带演化过程中诸多因素共同对硅质岩产生影响, 最终造成了矿物晶格有序度和结晶程度升高的现象。 Raman光谱分析表征的矿物有序度等参数的变化揭示了吕河硅质岩中石英颗粒发生的重结晶, 也充分显示了拉曼光谱在研究矿物生长与演化过程中的意义。

拉曼光谱分析结果显示, 吕河硅质岩内碳酸盐矿物晶格中存在Mg²⁺。 红外光谱研究表明, 样品具有碳酸根(C O32-)的(C— O)伸缩振动峰和弯曲振动峰。 XRD分析结果进一步证实了吕河硅质岩样品中存在矿物相白云石[化学式为CaMg(CO₃)₂]。 白云石(dolomite)是具有由Ca和Mg组成的交替互层(由C O32-分隔开的)的晶格, 属于三方晶系的碳酸盐矿物。 前人研究表明, 碳酸盐矿物能够提供其沉积环境的信息, 尤其是海相碳酸盐矿物的分布特征对其沉积深度范围的确定具有重要意义^[17]。 碳酸盐补偿深度(CCD)也称碳酸钙补偿深度, 它是指海洋中碳酸钙(生物钙质壳的主要组分)输入海底的补给速率与溶解速率相等的深度界面, 它是反映海洋中海水深浅的一个重要物理化学界面。 海水表层碳酸钙是饱和的, 海水中多余的碳酸盐成分会发生沉淀析出。 随着水深增大, 温度降低和CO₂含量增加导致碳酸钙溶解度增大, 直至某一临界深度时的溶解量与补给量相抵平衡, 水深超过这一临界深度后就再也无法发生碳酸钙的沉淀。 事实上, 前人关于吕河硅质岩的地球化学特征研究就已证实该硅质岩形成于大陆边缘的海相环境^{[2, 3]}, 这与本研究XRD分析结果浅海环境沉积的碳酸盐矿物构成了极好的呼应(图6)。 已有研究表明, 热水中SiO₂的溶解度较高, 而Al₂O₃, TiO₂和MgO的含量较低^[20]。 其中, Al₂O₃, TiO₂与铝硅酸盐矿物具有良好的亲缘性, 是陆源性指示元素, 其含量能够指示陆源物质加入的相对多少, 在热水沉积中, Al₂O₃和TiO₂的含量明显偏低^[21]; MgO在现代大洋中脊热水体系中严重亏损, 甚至在现代东太平洋中脊350 ℃热水中含量接近于0^[22]。 本研究XRF分析显示, 吕河硅质岩具有高SiO₂含量(88.66%~98.05%, 平均95.50%), 符合纯硅质岩的SiO₂含量指标(91%~99.8%^[19])。 而Al₂O₃含量(0.19%~0.29%, 平均0.23%)、 TiO₂含量(0.001%~0.01%, 平均0.004%)和MgO含量(0.10%~2.25%, 平均0.59%)均较低, 以上指标均反映硅质岩具热水沉积成因。 作为地球化学示踪结果的补充, 本研究中揭示的碳酸盐脉后期穿插现象为地球化学示踪指标离散的现象提供了最可能的解释[图2(b)]。 因此, 造山带硅质岩地球化学分析前的样品选择和预处理过程非常重要, 剔除可能遭受热液改造的硅质岩是提升地球化学示踪可靠性的重要途径之一。

硅质岩在秦岭造山带演化过程中遭受了改造。 构造作用对岩石的改造具有多种形式, 其中应力作用会导致硅质岩发生破碎并形成裂隙, 而硅质岩内局部也可能出现似于文献[18]中SiO₂组份发生溶出形成类脉体。 在本研究中, 与硅质岩成分明显不同的碳酸盐脉反映了进入裂隙中沉淀下来的后期化学活动性流体, 最终形成了穿插于硅质岩内的碳酸盐脉体。 流体对硅质岩的改造作用体现在: 一方面, 流体作用对硅质岩中低温石英的结晶程度和有序度产生了显著的影响(图4), 这体现在流体对矿物的部分溶解能够加快矿物边缘的重结晶作用^[5], 具体表现为石英颗粒边缘部位的接触更充分, 流体的改造作用强烈并表现为结晶程度和有序度升高。 另一方面, 流体与低温石英之间相互混合, 也可能发生相互作用生成新物质。 尽管在脉体中碳酸盐矿物的特征谱峰强度明显高于石英矿物的特征谱峰强度(图3), 但脉体中仍然存在石英463 cm^-1的特征拉曼位移, 这表明后期碳酸盐流体与硅质岩内先期存在的低温石英之间发生了混合。