引用本文
王浩, 赵谡玲, 徐征, 宋丹丹, 乔泊, 王鹏, 郑伟业, 魏鹏. 深陷阱对有机磷光双掺杂体系电致发光器件效率衰退的影响. 光谱学与光谱分析, 2019,39(4): 1018-1024
WANG Hao, ZHAO Su-ling, XU Zheng, SONG Dan-dan, QIAO Bo, WANG Peng, ZHENG Wei-ye, WEI Peng. The Influence of Deep Trap on the Efficiency Decrease in PhOLEDs Based on Double Dopants Strategy. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(4): 1018-1024.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)04-1018-07
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深陷阱对有机磷光双掺杂体系电致发光器件效率衰退的影响
王浩1,2, 赵谡玲1,2,*, 徐征1,2, 宋丹丹1,2, 乔泊1,2, 王鹏1,2, 郑伟业1,2, 魏鹏1,2
1. 北京交通大学发光与光信息教育部重点实验室, 北京 100044
2. 北京交通大学光电子技术研究所, 北京 100044
*通讯联系人 e-mail: slzhao@bjtu.edu.cn

作者简介: 王 浩, 1992年生, 北京交通大学光电子技术研究所硕士研究生 e-mail: 15121628@bjtu.edu.cn

收稿日期: 2018-01-24 接受日期: 2018-06-07
基金项目: 国家重点研发计划(2017YFB0404501)资助
摘要

研究利用溶液法制备的有机磷光双重掺杂体系电致发光器件的光致发光特性与电致发光特性, 并研究了在这种体系中深能级陷阱导致的器件效率衰退现象。 首先利用紫外光谱仪和光致瞬态寿命测试系统对基于旋涂法制备的以宽带隙材料4,4’-bis(N-carbazolyl)-1,1’-biphenyl(CBP)为主体, 绿色磷光材料tris(2-phenylpyridine) iridium(Ⅲ)(Ir(ppy)3)和红色磷光材料tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(Ⅲ)(Ir(piq)3)为客体材料的薄膜进行了光致发射光谱测试和薄膜在Ir(ppy)3发光峰516 nm处的光致发光寿命测试, 实验发现在Ir(ppy)3掺杂比例保持定值时, 随着深能级掺杂材料Ir(piq)3的引入, 其光致发光光谱中Ir(ppy)3的相对发光强度减弱且发光寿命变短, 当Ir(piq)3掺杂浓度继续提高时, 薄膜光致发光光谱基本保持不变且Ir(ppy)3的发光寿命基本不变。 实验说明在低浓度掺杂下两者的三线态能级之间存在着能量传递, 但当掺杂浓度达到高浓度时, 能量传递主要来自于主客体之间的传递, 两者作为独立的发光中心发光。 然后利用溶液法制备了发光层分别为CBP∶Ir(ppy)3, CBP∶Ir(ppy)3∶Ir(piq)3和CBP∶Ir(ppy)3∶PTB7的三组器件, 器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/EML/TPBi(15 nm)/Alq3(25 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)。 在Ir(ppy)3和Ir(piq)3共掺杂器件和Ir(ppy)3单掺杂器件的对比实验中发现, 加入一定比例的深能级材料后, 器件的电致发光光谱发生改变, Ir(piq)3的相对发光强度增强, 器件发光效率下降且效率滚降现象明显。 通过对器件进行J-V测试, 发现在Ir(ppy)3单掺杂器件中陷阱填充电流随着掺杂材料浓度的提高而提高, 但在加入等浓度深能级材料Ir(piq)3后, 陷阱填充电流基本保持一致。 瞬态电致发光测试表明, 随着Ir(ppy)3掺杂比例的提高, 器件内由于陷阱载流子释放而产生的瞬时发光强度降低, 这是由于Ir(ppy)3具有一定的传导电荷作用, 会减少器件中的陷阱载流子, 这进一步说明了具有较深能级的Ir(piq)3是限制载流子的主要能级陷阱。 同时发现随反向偏压的增大, 瞬态发光强度增大且发光衰减加速, 这是因为位于深能级陷阱的载流子在高电压下被释放, 重新复合发光, 说明深能级陷阱的确限制住了大量载流子, 而由于主体三线态激子具有较长的寿命, 激子间相互作用产生的单线态激子在高反压下解离, 从而引起三线态激子-极化子相互作用的加剧, 导致发光衰减加速。 在窄带隙聚合物材料PTB7与Ir(ppy)3共掺杂器件实验中发现, 随着PTB7掺杂浓度提高, 陷阱浓度变大且器件效率降低, 具有较深能级的PTB7成为了限制载流子的深能级陷阱。 因此说明在双掺杂有机磷光电致发光器件中, 深能级材料会成为限制载流子的能级陷阱, 引起载流子大量堆积, 从而导致三线态激子与极化子相互作用加剧, 使器件的发光效率衰退。

关键词: 有机磷光电致发光器件; 双掺杂; 陷阱电荷; 瞬态电致发光
中图分类号:O482.3 文献标识码:A
The Influence of Deep Trap on the Efficiency Decrease in PhOLEDs Based on Double Dopants Strategy
WANG Hao1,2, ZHAO Su-ling1,2,*, XU Zheng1,2, SONG Dan-dan1,2, QIAO Bo1,2, WANG Peng1,2, ZHENG Wei-ye1,2, WEI Peng1,2
1. Key Laboratory of Luminescence and Optical Information (Beijing Jiaotong University), Ministry of Education, Beijing 100044, China
2. Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China;
Abstract

In this paper, in order to study the effect of trapped carrierson the efficiency decrease in PhOLEDs based on double dopants strategy, threegroupsof devices, in whichthehostwas 4,4’-bis(N-carbazolyl)-1,1’-biphenyl (CBP) andtheguestswere tris(2-phenylpyridine) iridium(Ⅲ) (Ir(ppy)3), tris(1-phenylisoquinolinato-C2, N)iridium(Ⅲ)(Ir(piq)3)andpoly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1, 2-b:4,5-b']dithiophene-2, 6-diyl][3-fluoro-2-[(2ethylhexyl)carbonyl]thieno[3, 4-b]thiophenediyl]] (PTB7), with the emitting layer of CBP∶Ir(ppy)3, CBP∶Ir(ppy)3∶Ir(piq)3 or CBP∶Ir(ppy)3: PTB7 were prepared by spin-coating method utilizing the double dopants strategy to realize high performance PhOLEDs. Transient photoluminescence measurement was used to test the lifetime of the films with different doping ratios. Asthe concentration of Ir(piq)3 increased, the lifetime of green emission became shorter which indicated that internal energy transfer between the dopants existedwhen the doping ratioofthe Ir(piq)3 was at a low value. When the concentration of Ir(piq)3 increased to 100∶3 and 100∶5, the luminescence of the dopants became independent, in which the internal energy transfer could be negleted. The devices with PTB7 or Ir(piq)3 performed significantly lower power efficiency compared with Ir(ppy)3 only devices, in which the PTB7 and Ir(piq)3 had become the traps which would influence the perfomance of the devices. Transcient electroluminanscence was investigated to penetrate how the trapped charges work in the double doped devices. When the device was driven by a pulse power, a spike occured when the reverse bias turned on. This was because that the trapped charges were released and then recombined under a high reverse bias. The results showed that the device with more Ir(ppy)3 showed weaker spike which indicated that charges trapped by the Ir(piq)3 reduced, and as the concetration of the Ir(ppy)3 increased, the sipke became weaker. This was mainly because that the Ir(ppy)3 could transmit charges, which would reduce the trapped charges in Ir(piq)3. Through the transicient electrolu minescence mesurement, we also found that the spike would decay faster when suppllied a higher reverse bia which was caused by the deep trapped charges releasing and then excerbate the triplet-polaron quenching (TPQ) effect. Hence, the material with deep energy level would trap a large number of charges and then aggravate the interaction between the triplet exciton and polaron, causing the efficiency decrease and roll-off in the PhOLEDs based on double dopants strategy.

Key words: PhOLEDs; Double dopants strategy; Trapped charges; Transient electroluminescence measurement
引 言

磷光有机材料自发现以来在有机电致发光领域的受到广泛研究, 磷光有机电致发光器件(phosphorene organic light emitting diodes, PhOLEDs)的内量子效率(internal quantum efficiency, IQE)理论上可以达到100%[1], 远远超过了传统荧光材料的25%, 目前已被应用于有机电致发光(organic light emitting diode, OLED)平板显示技术中。 白光有机电致发光器件(white organic light emitting diode, WOLED)[2]是当前有机电致发光领域的一个非常重要的研究方向。 在磷光有机电致发光体系中, 实现白光发射通常有两种方式, 一种将红色单元(R)、 绿色单元(G)、 蓝色单元(B)通过串联[3, 4]的方式组合起来实现白光发射, 但这种器件制备方式复杂, 且发光光谱不易控制。 另一种实现白光发射的方式是通过多重掺杂的方式, 通过将红、 绿、 蓝三种磷光掺杂材料按照一定比例共同掺杂到具有较宽带隙的主体材料中实现白光发射。 Forrest最早在2004年报道了通过三重掺杂的方式实现高效率WOLEDs[5]。 Tang课题组在2016年通过红(R)、 绿(G)双掺杂单元与蓝色(B)发光单元串联的方式实现了外量子效率高达20%的白光发射[6]。 但在多重掺杂体系PhOLEDs中, 通过蒸镀法需要同时控制多个蒸发源, 器件制备成本较高, 同时在这种多重掺杂体系的PhOLEDs中存在着掺杂材料之间的能量传递, 发光光谱随着电压变化, 以及器件效率衰退严重等多种问题, 这限制了多掺杂体系PhOLEDs的进一步应用, 而这些问题, 都和器件内部的载流子行为有关。 瞬态电致发光测量技术(Transientd ectroluminescence measurements)可以用来观测器件内部的载流子传输、 累积、 俘获甚至迁移率等特性, 因而被应用于研究有机电致发光器件内部的发光过程及原理[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]。 2012年Weichsel报道磷光有机电致发光器件中的瞬态发光主要来源于发光层内部电荷积累[15]。 在本文中, 为了研究在双重掺杂体系PhOLEDs中存在的蒸镀条件复杂、 光谱不稳定、 共掺杂导致的效率严重衰退等问题[16], 通过将发光的红色磷光材料Ir(piq)3和发光极弱的窄带隙聚合物材料PTB7与绿色磷光材料Ir(ppy)3利用溶液法分别共同掺杂到主体材料CBP中, 利用光致瞬态发光测试系统研究在这种双重掺杂体系中的主要发光机制, 并通过瞬态有机电致发光测试系统研究在这种双重掺杂体系中深能级材料会限制大量载流子从而导致的效率衰退问题。

1 实验部分
1.1 材料与器件制备

基于结构ITO/PEDOT∶ PSS/Poly-TPD/CBP∶ Ir(ppy)3(x)∶ Ir(piq)3(y)/TPBi(15 nm)/Alq3(25 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)和ITO/PEDOT∶ PSS/Poly-TPD/CBP∶ Ir(ppy)3(x)∶ PTB7(y)/TPBi(15 nm)/Alq3(25 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)制备了单重掺杂体系(y=0)和双重掺杂体系三组器件, 器件结构如图1(a), 能级示意图如图1(b)。 其中poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)∶ poly(styrenesulfonate)(PEDOT∶ PSS)为阳极修饰层, poly [bis(4-phenyl)(4-butylphenyl)amine](Poly-TPD)作为空穴传输层, 1, 3, 5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作为空穴阻挡层, aluminum tris(8-hydroxyquinolinate)(Alq3)电子传输层。 PEDOT∶ PSS, Poly-TPD以及发光层是利用匀胶凝胶机依次高速旋涂在ITO玻璃衬底上, PEDOT∶ PSS以3 500 r· min-1旋涂40 s后在120 ℃下退火20 min; Poly-TPD溶解在氯苯溶剂中, 浓度是10 mg· mL-1, 以3 000 r· min-1旋涂40 s, 而后80 ℃退火20 min; 主体材料CBP溶解在氯仿中, 浓度为10 mg· mL-1, Ir(ppy)3, Ir(piq)3和PTB7三种客体材料分别溶解在氯仿中, 浓度分别是5, 10和5 mg· mL-1, 而后按一定比例配成混合溶液, 在2 500 r· min-1转速下旋涂40 s, 而后120 ℃退火15 min。 TPBi, Alq3, LiF和Al层则是通过高真空热蒸发的方式制备, 其中TPBi和Alq3的蒸发速率为0.5 Å · s-1, LiF和Al的蒸发速率分别为0.2和2 Å · s-1, 蒸发真空条件均为为4× 10-4 Pa, 薄膜的厚度由装有晶体振荡器的膜厚分析仪监测。

图1 (a)器件结构示意图; (b)器件能级示意图Fig.1 (a) The structure of the device; (b) Energy band diagram of each layer

1.2 器件性能表征

薄膜的光致发光光谱由HORIBA公司的紫外光谱仪测量的; 薄膜的光致发射光谱是通过HORIBA JobinYvon公司的单光子计数器组成的瞬态光致发光系统测量的; 器件的亮度、 电流、 电压特性、 电致发光光谱是通过由亮度计SpectroradiometerCR-250, Keithley2410和卓立汉光生产的分光光谱仪组成的测试系统测量的; 瞬态电致发光特性主要是由普源精电的DG1022方波脉冲信号发生器、 斯坦福公司的DG 535信号延迟发生器和安捷伦公司的Agilent B114A信号发生器作为驱动电源模块, 卓立汉光的PMTH-S1C1-CR131型光电倍增管(PMT)和美国泰克公司的DPO4104数字示波器作为数据采集模块组成的瞬态发光测试系统测量的。 导电ITO玻璃的方块电阻为15 Ω · sq-1, 器件的发光面积为0.09 cm2。

2 结果与讨论
2.1 光致发光特性

首先测试了掺杂深能级红光材料Ir(piq)3对CBP∶ Ir(ppy)3光致发光的影响, 如图2(a)所示。 CBP与Ir(ppy)3掺杂比例保持100∶ 3, 掺杂不同浓度的Ir(piq)3时, 光致发光光谱发生明显变化, 随着Ir(piq)3掺杂浓度提高, Ir(ppy)3发光峰减弱, 当Ir(piq)3相对CBP的质量比由100∶ 3提高到100∶ 5时, 发光光谱基本不再变化。 图2(b)为掺杂不同浓度Ir(piq)3时测得的Ir(ppy)3的发光寿命, 激发波长为373 nm, 采集波长为516 nm。 Ir(piq)3的微量掺杂, Ir(ppy)3的发光寿命变短, 由于Ir(ppy)3的三线态能级高于Ir(piq)3的三线态能级, Ir(ppy)3会将能量传递至Ir(piq)3, 因而绿光的光致发光寿命变短, 这种掺杂材料之间的能量传递会导致器件的效率下降。 当Ir(piq)3掺杂比例从100∶ 3提高到100∶ 5, Ir(ppy)3的发光寿命并未发生明显变化, 均约为21 ns, 因为Ir(piq)3的发光更多来源于主体的能量传递, 而Ir(ppy)3和Ir(piq)3之间的能量传递基本可以忽略, 因此绿光的寿命变化不大。 由此说明, 光致激发主体材料CBP, Ir(ppy)3和Ir(piq)3之间存在着竞争, 当Ir(piq)3的浓度比较小时, Ir(ppy)3也可以向Ir(piq)3能量传递, 当Ir(piq)3浓度大时, 主要是主体向Ir(piq)3能量传递, 对Ir(ppy)3发光的影响不大, 两种客体的发光相对独立。

图2 (a)不同掺杂比例薄膜光致发光光谱; (b)不同掺杂比例薄膜光致发光寿命, 内附图为Ir(ppy)3, Ir(piq)3单掺杂薄膜寿命, 所有薄膜均由373 nm Nano-LED激发, 除Ir(piq)3单掺杂样品在620 nm处采集, 其余薄膜在516 nm处采集
2.2 电致发光特性Fig.2 (a) Photoluminescence spectrum of films of CBP doped with Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 at different doping ratio; (b) The photoluminescence decay of CBP doped with Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 at different doping ratio. Inset is about CBP doped with Ir(ppy)3 and CBP doped with Ir(piq)3 films. The film at 100∶ 0∶ 3 was observed at 620 nm and The other films were observed at 516 nm under excitation from a 340 nm pulse Nano LED source

根据光致测试表明, 当Ir(ppy)3和Ir(piq)3二者浓度比例一定时, 它们的发光主要来自主体之间的能量传递, 客体之间的能量传递基本可以忽略, 但红光Ir(piq)3的能级位置比较低, 因此更容易获得能量被激发而发光。 在相应电致发光器件中, 这种深能级的客体也更容易俘获载流子, 这些载流子或者形成激子而复合发光, 或者形成空间电荷影响器件的性能。 为了研究深能级客体在电致发光器件中的影响, 我们制备了两种共掺杂客体的器件, 一种是深能级客体为红色磷光材料Ir(piq)3和Ir(ppy)3共掺杂, 另外一种是深能级客体不发光或者发光很弱的窄带隙聚合物PTB7和Ir(ppy)3共掺杂, 研究这两种器件深能级客体对器件发光性能的影响。 图3(a)为Ir(ppy)3和Ir(piq)3共掺杂器件的电致发光光谱, 保持深能级客体Ir(piq)3和主体CBP的掺杂比例是100∶ 3, 改变Ir(ppy)3的掺杂比例从CBP∶ Ir(ppy)3为100∶ 1提高到100∶ 5, 并对比了没有掺杂深能级客体器件的发光特性。 从图中可以看出, Ir(piq)3的引入使器件电致发光光谱中出现了Ir(piq)3发光峰, 即使Ir(ppy)3的掺杂浓度已经超过Ir(piq)3, Ir(piq)3发光强度仍明显强于Ir(ppy)3发光强度, 这是因为Ir(piq)3具有更低的三线态能级, 更容易俘获载流子。 随着Ir(ppy)3掺杂比例的提高, 绿色发光增强, 在相同电压下, 器件电流也略有增大, 如图3(c)和(d)所示, 这说明Ir(ppy)3能传输载流子。 对比两种器件发现, 绿光随着Ir(ppy)3浓度增大而增强, 其增强的幅度并没有因为掺杂Ir(piq)3而变弱, 这说明Ir(ppy)3和Ir(piq)3的发光是相互独立的, 这在光致发光部分也得到了证实。

图4(a)和(b)为单掺杂和共掺杂器件的电流效率, Ir(piq)3的引入使器件的效率降低, 并且从达到最高效率后效率滚降明显。 这说明具有较深能级的Ir(piq)3可以发光, 但也能充当载流子深能级陷阱, 俘获载流子, 这可以从图4(c)与(d)为器件的J-V数据进一步得到证实。 在低电流密度下, 随着电压增加, 由热激发而注入的载流子一部分填充器件中的陷阱, 一部分形成传导电流, 当器件中的陷阱完全被填充完毕, 器件的电流随着电压的增大急剧增加, 电流密度在某一电压下发生明显变化为转变电压UTFL, 转变电压后电流密度与电压的平方近似成正比的关系。 实验发现, 没有掺杂Ir(piq)3前, Ir(ppy)3的LUMO能级位置与主体材料CBP的相同, 可以传导电荷, 器件随着掺杂Ir(ppy)3比例的增大, 转变电压UTFL变低, 而在加入红色磷光材料Ir(piq)3后, 可以观察到器件的J-V曲线在不同Ir(ppy)3掺杂比例下并未发生明显变化, 此时能级更深的Ir(piq)3成为限制载流子的主要陷阱, 因为在所制备的器件中, Ir(piq)3的掺杂量相对是一定的, 则深陷阱浓度可以认为是相同的, 这部分深陷阱的作用占了主导, 因此器件的转变电压不再随着另外一种客体Ir(ppy)3比例的变化而变化。 在高电流密度下, 由Ir(piq)3能级陷阱限制的载流子和激子发生激子-极化子相互作用, 导致器件效率下降且器件效率滚降明显。

图3 (a) Ir(ppy)3与Ir(piq)3共掺器件在不同电压下电致发光光谱; (b) Ir(ppy)3单掺器件电致发光光谱; (c) Ir(ppy)3与Ir(piq)3共掺器件电流密度-电压-亮度曲线; (d) Ir(ppy)3单掺器件电流密度-电压-亮度曲线
Fig.3 (a) Normalized EL spectrum of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped devices; (b) Normalized EL spectrum of Ir(ppy)3 doped only devices; (c) Current density-Voltage-Luminance properties of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped devices; (d) Current density-Voltage-Luminance properties of Ir(ppy)3 doped only devices

图4 (a)不同掺杂比例Ir(ppy)3, Ir(piq)3共掺器件电流效率-电流密度曲线; (b)不同掺杂比例Ir(ppy)3单掺杂器件电流效率-电流密度曲线; (c)不同掺杂比例Ir(ppy)3和Ir(piq)3共掺器件电流密度-电压曲线; (d)不同掺杂比例Ir(ppy)3单掺杂器件连续电流密度-电压曲线
2.3 瞬态电致发光特性Fig.4 (a) Current efficiency-Current density properties of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped devices; (b) Current efficiency-Current density properties of Ir(ppy)3 doped only devices; (c) Current Density-Voltage properties of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped devices; (d) Current Density-Voltage properties of Ir(ppy)3 doped only devices

为了证明深能级陷阱对载流子的限制作用, 通过瞬态电致发光系统测试了其瞬态发光特性, 在如图5所示脉冲时序下, 首先给器件500 μ s的正向偏压使其发光稳定, 正向偏压结束40 μ s后加反向偏压, 此时器件发光主要来源于主体三线态激子间相互作用产生的单线态激子重新传递能量至客体发光, 在反向偏压的作用下处于陷阱中的载流子会被激发出陷阱重新复合发光, 数据全部为平均取样, 各个周期发光独立, 如图5(a), 在反向偏压开始时被束缚在陷阱的载流子释放重新复合参与发光, 随着Ir(ppy)3掺杂比例提高, 器件的瞬态发光强度降低, 并且达到峰值的时间变短, 这说明随着Ir(ppy)3比例的增大, 减少了陷阱载流子, 这主要是因为Ir(ppy)3可以传导电荷。 在反向偏压结束后, 还可以探测到微弱的发光恢复现象, 这证明在这种发光体系中, 还存在着主体材料向客体之间的能量传递过程, 尤其是在瞬态电致发光中, 因为主体材料的三线态激子寿命很长, 由主体材料三线态激子之间相互作用(triplet-triplet annihilation, TTA)[11]而产生的单线态激子会将能量传递至客体材料而发光, 这部分内容在这里不再详细叙述。 图5(b)为掺杂比例为100∶ 1∶ 3的器件在不同反压下的瞬态电致发光, 随着反压的增加, 会释放更多深陷阱中的载流子, 因此器件的瞬态发光增强, 如内附图所示, 但瞬态发光的衰减变得更加迅速, 这主要是因为由主体三线态激子湮灭而形成的单线态激子在反向电场下会解离, 反向电场越强, 解离越迅速, 因此会产生大量的极化子, 这时就会与从陷阱激发出并重新复合形成的磷光三线态激子相互作用, 因而导致发光衰减加剧。 以上分析证明了深能级陷阱的存在的确会俘获更多载流子, 这部分陷阱载流子和激子之间的相互作用(tripled-polaron quenching, TPQ)是器件效率衰退的主要原因。

图5 (a)不同掺杂比例Ir(ppy)3和Ir(piq)3共掺器件加反向偏压时瞬态特性; (b)掺杂比例为100∶ 1∶ 3器件在不同反向偏压下瞬态发光特性Fig.5 (a) Transient EL properties of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped devices under reverse bias; (b) Transient EL properties of Ir(ppy)3 and Ir(piq)3 doped device at 100∶ 1∶ 3 under reverse bias

2.4 PTB7对器件效率衰退的影响

为了进一步探究深能级材料在双掺杂体系中对载流子传输和器件发光效率的影响, 将具有更深能级且不发光的聚合物材料PTB7作为陷阱掺杂到器件中, 如图6(a)所示, 随着PTB7掺杂浓度的提高, 器件的性能下降明显, 说明PTB7成为了掺杂陷阱因而引起了器件的性能急剧下降。 在不同的掺杂比例下, 器件的发光光谱如图6(b)并未发生明显变化, 但在高浓度掺杂下光谱中出现了PTB7的微弱发光峰, 说明随着掺杂浓度的提高, 限制在PTB7上的受限电荷增多, 由于PTB7的低发光效率, 因而会出现一个较弱的发光峰。 从图6(c)所示的连续J-V中可以看出, 随着PTB7掺杂浓度提高, 转变电压UTFL明显提高, 器件中的陷阱填充电流增大, 说明器件中的陷阱密度相较于单纯掺杂Ir(ppy)3器件的陷阱密度提高, 这就证明了我们在之前实验中得到的结论, 在多重掺杂体系的器件中, 能级较深的材料会成为能级陷阱, 进而促进载流子堆积, 加剧TPQ等猝灭过程的产生, 导致器件的效率下降。

图6 不同掺杂比例下Ir(ppy)3与PTB7共掺杂器件的电致发光性能
(a): 电流密度-电压-亮度曲线; (b): 电致发光光谱; (c): 电流密度-电压曲线Fig.6 EL-properties of PTB7 and Ir(ppy)3-based devices
(a): Current density-Voltage-Luminance properties of the devices; (b): EL spectrum of the devices; (c): J-V properties of the devices

3 结 论

研究了在有机磷光双重掺杂体系电致发光器件中深能级陷阱导致的器件效率衰退现象, 分析了主体材料为CBP, 客体材料为深能级有机磷光材料 Ir(piq)3和窄带隙聚合物材料PTB7分别与Ir(ppy)3共掺杂的两组器件相对于Ir(ppy)3单掺杂器件的发光效率衰退问题。 通过光致瞬态发光测试表明, 掺杂具有较低三线态能级的Ir(piq)3, 在低浓度时会加快Ir(ppy)3的发光衰减, 证明了Ir(ppy)3向Ir(piq)3能量传递, 但当掺杂比例达到一定值后, 两种材料会作为独立的发光中心参与发光。 对比Ir(piq)3在较高浓度下两组共掺杂器件和Ir(ppy)3单掺杂器件的电致发光参数, 加入一定比例的深能级材料后, 器件效率明显下降且效率滚降现象明显。 由瞬态电致发光测试表明, 深能级材料Ir(piq)3成为束缚载流子的能级陷阱, 随着Ir(ppy)3掺杂比例的提高, 由于Ir(ppy)3具有一定的传导电荷作用, 会减少器件中的陷阱载流子, 因而器件内由于陷阱载流子释放而产生的发光强度降低, 随施加反向偏压的增大, 深能级陷阱载流子被释放, 瞬态发光强度增大, 这证明了大量陷阱载流子的存在。 由此也说明, 在有机磷光双掺杂体系电致发光器件中, 深能级陷阱的存在的确会俘获大量载流子, 使载流子聚集, 增加了三线态激子与载流子相互作用概率, 这是导致有机磷光双掺杂体系电致发光器件效率衰退的主要原因。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Baldo M A, O’Brien D F, You Y, et al. Nature, 1998, 395(6698): 151. [本文引用:1]
[2] D’Andrade B W, Forrest S R. Advanced Materials, 2004, 16(18): 1585. [本文引用:1]
[3] Chiba T, Pu Y J, Kido J. Advanced Materials, 2015, 27(32): 4681. [本文引用:1]
[4] Sun Y, Forrest S R. Applied Physics Letters, 2007, 91(26): 263503. [本文引用:1]
[5] D’Andrade BW, Holmes R J, Forrest S R. Advanced Materials, 2004, 16(7): 624. [本文引用:1]
[6] Xu L, Tang C W, Rothberg L J. Organic Electronics, 2016, 32: 54. [本文引用:1]
[7] Song D, Wang Q, Zhao S. Organic Electronics, 2011, 12(4): 582. [本文引用:1]
[8] Song D, Zhao S, Luo Y. Applied Physics Letters, 2010, 97(24): 243304. [本文引用:1]
[9] Long Z, Zhao S, Xu Z, et al. Organic Electronics, 2016, 28: 225. [本文引用:1]
[10] Liu R, Gan Z, Shinar R, et al. Physical Review B, 2011, 83(24): 245302. [本文引用:1]
[11] Luo Y, Aziz H. Advanced Functional Materials, 2010, 20(8): 1285. [本文引用:2]
[12] Zhang C, Qiao B, Zhao S, et al. Organic Electronics, 2016, 39: 348. [本文引用:1]
[13] Zhang C, Zhao S, Xu Z, et al. Organic Electronics, 2015, 27: 114. [本文引用:1]
[14] Popovic Z D, Aziz H. Proc SPIE, 2005, 5937: 593705. [本文引用:1]
[15] Weichsel C, Burtone L, Reineke S, et al. Physical Review B Condensed Matter, 2012, 86(7): 075204. [本文引用:1]
[16] Zhang D, Cai M, Zhang Y, et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(51): 28693. [本文引用:1]