引用本文
马瑞峻, 张亚丽, 陈瑜, 张亚莉, 邱志, 萧金庆. 基于特征波段的高光谱技术检测水体中毒死蜱浓度的实验研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(3): 923-930.
MA Rui-jun, ZHANG Ya-li, CHEN Yu, ZHANG Ya-li, QIU Zhi, XIAO Jin-qing. Experimental Study on Detection of Chlorpyrifos Concentration in Water by Hyperspectral Technique Based on Characteristic Band[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(3): 923-930.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)03-0923-08  
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基于特征波段的高光谱技术检测水体中毒死蜱浓度的实验研究
马瑞峻, 张亚丽, 陈瑜*, 张亚莉, 邱志, 萧金庆
华南农业大学工程学院, 广东 广州 510642
*通讯联系人 e-mail: chenyu219@126.com

作者简介: 马瑞峻, 1970年生, 华南农业大学工程学院教授 e-mail: maruijun_mrj@163.com

收稿日期: 2018-06-02
基金: 国家重点研发计划(2016YFD0800901)和国家自然科学基金项目(51309103)资助
摘要

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性, 使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、 室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。 基于偏最小二乘(PLS)和主成分分析(PCA)算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型, 结果两种模型的预测能力均较高。 通过相关性分析(CA)计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长, 其中浓度区间为575 mg·L-1的室内、 室外实验光谱的特征波长为388, 1 080, 1 276 nm和356, 1 322, 1 693 nm, 浓度区间为0.1100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367, 1 070, 1 276, 1 708 nm和383, 1 081, 1 250, 1 663 nm。 结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型, 结果与全波段模型相比, 浓度区间为575 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数RC2分别提高至0.987 5和0.999 2, 预测集决定系数RP2分别提高至0.989 4和0.994 4, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244; 浓度区间为0.1100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数RC2分别提高至0.998 3和0.998 8, 预测集决定系数RP2分别提高至0.998 4和0.999 0, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229, 验证集标准差与预测均方根误差的比值(RPD)有所增加, 尤其是针对浓度区间为0.1100 mg·L-1的实验, RPD值显著增加至21.7, 说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力, 但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现, ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大, 存在客观上的检测下限。 为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析, 增强模型使用的普适性与鲁棒性, 根据特征波长选择出4个波段, 即351393, 1 0651 086, 1 2451 281和1 6581 713 nm作为特征波段。 特征波段模型的波长变量个数共38个, 相比于全波段模型的432个波长变量, 模型变量精简了91.2%, 其中浓度区间为575 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的RC2分别为0.993 7和0.987 8,RP2分别为0.979 8和0.998 2, RMSEC分别为1.690和2.516, RMSEP分别为1.987和0.659; 浓度区间为0.1100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的RC2分别为0.9882和0.9807,RP2分别为0.9391和0.9936, RMSEC分别为3.345和3.942, RMSEP分别为8.996和2.663, 且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5, 满足定量分析条件。 因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性, 此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值, 可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。

关键词: 高光谱; 毒死蜱; 偏最小二乘法; 相关性分析法; 定量模型; 特征波长; 特征波段
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Experimental Study on Detection of Chlorpyrifos Concentration in Water by Hyperspectral Technique Based on Characteristic Band
MA Rui-jun, ZHANG Ya-li, CHEN Yu*, ZHANG Ya-li, QIU Zhi, XIAO Jin-qing
College of Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
Abstract

In order to investigate the feasibility of reflectance spectroscopy for the detection of chlorpyrifos pesticides in water, indoor and outdoor spectral data of chlorpyrifos samples in two different concentrations were obtained using a hyperspectral acquisition system composed of ASD’s FieldSpecPro Spectrometer. The partial least squares (PLS) and principal component analysis (PCA) algorithms were used to establish quantitative models for spectral data of chlorpyrifos samples. The results showed that the predictable ability of the model is significantly reliable. Correlation analysis (CA) was used to calculate the correlation coefficient to select the characteristic wavelength of the spectrum of chlorpyrifos samples. The characteristic wavelengths of indoor and outdoor experimental spectra with concentration ranges of 5~75 mg·L-1 were 388, 1 080, 1 276 and 356, 1 322, 1 693 nm, respectively. And the characteristic wavelengths were 367, 1 070, 1 276, 1 708, and 383, 1 081, 1 250, 1 663 nm in the range of 0.1~100 mg·L-1 experiments. The PLS algorithm was used to establish a quantitative model of the sample characteristic wavelength spectral data. Compared with the full-band model, the calibration set determination coefficient (RC2) of the PLS characteristic wavelength model with concentration range of 5~75 mg·L-1 was increased to 0.987 5 and 0.999 2 in the indoor and outdoor experiment, respectively. And the prediction set determination coefficient (RP2) was increased to 0.989 4 and 0.994 4, respectively. The root mean square error of the calibration set (RMSEC) was reduced to 2.841 and 0.714, respectively. The root mean square error of the prediction set (RMSEP) was reduced to 1.715 and 1.244, respectively. TheRC2 of the characteristic wavelength PLS model with concentration range of 0.1~100 mg·L-1 in the indoor and outdoor experiment was increased to 0.998 3 and 0.998 8, respectively. TheRP2 was increased to 0.998 4 and 0.999 0, respectively, and the RMSEC of the correction set was reduced to 1.383 and 1.186, respectively, and the RMSEP of the prediction set was reduced to 1.510 and 1.229, respectively. The ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction (RPD) were increased, especially for experiments with a concentration range of 0.1~100 mg·L-1. The RPD value increased to 21.7 significantly, indicating that the quantitative model based on the characteristic wavelength has higher accuracy of prediction ability. However, comparative experiments with different concentration ranges show that the relative error of the low-concentration chlorpyrifos solution prediction by the ASD spectrograph is large and there is an objective detection limit. In order to ensure that the characteristic wavelengths of chlorpyrifos pesticides under different experimental conditions are analyzed and the universality and robustness of the model are enhanced, four bands are selected according to the characteristic wavelengths, that is, 351~393, 1 065~1 086, 1 245~1 281 and 1 658~1 713 nm used as characteristic bands. The characteristic band model has a total of 38 wavelength variables. Compared with the 432 wavelength variables of the full-band model, the model variable was reduced by 91.2%. TheRC2 of indoor and outdoor experimental PLS models with concentration range of 5~75 mg·L-1 were 0.993 7 and 0.987 8, andRP2 were 0.979 8 and 0.998 2, and RMSEC were 1.69 and 2.516, and RMSEP were 1.987 and 0.659, respectively. TheRC2 values of the experimental PLS model with concentration range of 0.1~100 mg·L-1 were 0.988 2 and 0.980 7 for the indoor and outdoor experiments, and theRP2 were 0.939 1 and 0.993 6, and the RMSEC were 3.345 and 3.942, and the RMSEP were 8.996 and 2.663, respectively. All of the model RPD values were more than 2.5 and met the quantitative analysis conditions. Therefore, the hyperspectral system of the paper for the rapid detection of chlorpyrifos pesticides in indoor and outdoor environments has a certain feasibility. The results of this study have practical application value for the rapid detection of non-point source pollutants such as organic phosphorus pesticides, which can provide a theoretical basis for the development of an instrument for the rapid detection of organophosphorus pesticides in farmland water.

Keyword: Hyper-spectrum; Chlorpyrifos; Partial least squares; Correlation analysis; Quantitative model; Characteristic wavelength; Characteristic band
引 言

农药在世界各国的农业生产中都起着重要的作用。 有机磷农药作为一种广谱化学合成农药被广泛用于农业中各种除草、 杀虫和提高作物的产量和质量[1]。 以有机磷为代表的农药的大量使用, 在为农业生产带来巨大利益的同时, 也造成了严重的环境污染问题和食品安全问题。 长期以来, 农田水土流失严重, 氮、 磷等养分随水土流失进入江河湖库[2], 造成了严重的农田面源污染, 这也是世界各国水环境持续恶化、 水质不断下降、 饮用水安全屡受威胁的主要因素。 农田面源污染主要是指农田生产活动中的各种污染物如沉淀物、 营养物、 农药、 病菌等, 通过径流、 淋溶和农田排水等途径, 以低浓度、 大范围的形式从土壤圈向水圈扩散的污染过程[3]。 有机磷等农药喷洒时一般只有10%20%附着在农作物上, 其余大部分残留在土壤和漂浮在空气中, 通过降雨沉降和径流、 淋溶和农田排水等途径流入地下水、 河流、 湖泊和海洋, 造成环境中农药残留和水体污染[4]。 我国农田面源污染问题严重, 呈逐年增加的趋势。 2002年我国农田面源污染首次全面超过工业污染和城市污染, 成为最大的环境污染源; 2010年《第一次全国污染源普查公报》结果显示, 农业源总磷排放占排放总量的67.3%, 对我国水环境的影响很大, 因此保护水体水质安全、 减少农田污染物向水体的迁移刻不容缓。

根据有机磷农药的化学特性和中毒机理, 目前常用的传统检测方法有色谱法[5, 6]、 酶抑制生物传感器法[7, 8]、 近红外光谱法[9]、 表面增强拉曼光谱法[10, 11]等, 其中色谱法检测灵敏度高, 但仪器价格昂贵, 前处理过程繁琐, 需要专业人员操作, 不适合现场快速监测; 酶抑制生物传感器法操作简单, 分析速度快, 不需昂贵的仪器, 但酶试剂易失活, 重复性有待提高; 近红外光谱法可以实现对农药样品的无损检测, 简便快速, 但其属于振动光谱, 特征性不强, 用于有机磷农药基团识别, 类别鉴定时, 会出现吸收峰不稳定等问题; 表面增强拉曼光谱法所需样品浓度低, 样品无需进行预处理, 灵敏度高, 但拉曼信号弱, 需要选择增强基底, 而如金胶、 银胶等不同材质的增强基底的增强效果不同, 导致检测结果具有不确定性。

随着光谱辐射仪器技术的成熟, 利用高光谱成像技术对城市环境, 水质评价, 农作物长势和病虫害监测等方面有了很大进展。 在可见光、 近红外以及短波红外波段, 地物以反射太阳光为主, 水体、 植被及土壤等都具有可用于诊断识别的特征光谱。 Shao等[12]以蛋白小球藻为载体, 利用可见光/近红外高光谱成像技术和拉曼光谱技术实现了对草甘膦和丁草胺农药无损检测和识别, 两种光谱技术的模型对农药识别精度分别为100%和90%。 胡荣明[13]等采用高光谱仪获取喷洒了不同浓度毒死蜱农药的韭菜叶片的反射率光谱, 通过在789867和1 860 nm波段选出的一阶微分光谱值(FD1 860)和近红外一阶微分总和(SDnir)两个高光谱特征参数建立了反演毒死蜱残留量的有效模型。

目前对有机磷农药的检测多集中在蔬菜水果等农产品表面的农药残留检测上, 对于水体中有机磷浓度的研究较少。 本研究以配制的毒死蜱农药样品溶液为研究对象, 通过高光谱检测采集系统直接获取毒死蜱样品的反射光谱, 结合偏最小二乘(partical least squares, PLS)和主成分分析(principal component analysis, PCA)算法建立定量模型, 探究高光谱检测的可行性, 为农药快速检测设备的开发提供依据, 期望从农业面源污染的源头进行有机磷农药浓度快速检测以达到对农业面源污染防控和治理的目的。

1 实验部分
1.1 高光谱采集系统

采用的高光谱采集系统组成如图1所示, 主要包括美国ASD公司的地物波谱仪(Fieldspec3)、 2个1 000 W的卤素灯光源以及一台配有高光谱数据采集和分析软件(RS3和ViewSpec)的计算机。

图1 高光谱系统图Fig.1 High-spectrum system diagram

Fieldspec3光谱范围为3502 500 nm, 其中在3501 000 nm波段采用低噪声512阵元PDA探测器, 分辨率为3 nm; 在1 0001 800及1 8002 500 nm波段采用两个InGaAs探测器单元, TE制冷恒温, 分辨率为7 nm, 因此在3502 500 nm波段一次完整的样本采集可获取432个波长的高光谱数据。

采集光谱前, 光谱仪扫描时间设置为100 ms, 光谱采样时间为10 s, 探头视场角为25° 。 室内和室外实验时, 均在自然环境情况下, 将卤素灯光源固定于支架上, 光源照射角度为45° , 光源到被试样品溶液表面距离为25 cm, 探头到被试样品溶液表面距离为10 cm[14], 结合ASD-FieldSpec3型地物波谱仪使用手册的要求进行操作, 获取光谱数据。

1.2 样品制备

实验样品为纯度99.5%的毒死蜱标准品(美国Chem Service公司)。 甲醇、 纯净水作为实验稀释剂。

准确称取毒死蜱标准品0.251 5 g(精确至0.000 2 g)于500 mL容量瓶中, 加入100 mL甲醇, 在超声波清洗器上振荡10 min, 使标样完全溶解, 冷却至室温, 用甲醇定容, 摇匀, 浓度为5 000 mg· L-1。

用纯净水作为稀释剂配制两组实验样本, 一组浓度范围为575 mg· L-1(浓度梯度为5 mg· L-1)的15个实验样品以及另一组浓度范围为0.1100 mg· L-1的实验样品, 其具体浓度配置如下: 0.1, 0.5和1.010.0 mg· L-1(浓度梯度1.0 mg· L-1), 15.0100.0 mg· L-1(浓度梯度5.0 mg· L-1), 合计共30个实验样品。

为了观察室外实验环境中太阳光、 微风等自然因素对检测结果的影响, 分别于2017年12月和2018年1月(实验时间均在上午10:00— 12:00之间)在华南农业大学工程学院实验室及6楼楼顶的空地(23.161 3 N, 113.340 6 E)作了两组实验样品的室内和室外实验。

1.3 毒死蜱样品光谱数据采集

从低浓度到高浓度, 依次取50 mL不同浓度的毒死蜱样品溶液, 置于光谱探头下获取高光谱数据。 每个样品均连续采集10条光谱(10次), 取平均值作为该样品在该浓度下的光谱数据。

1.4 光谱数据处理及模型评价

光谱数据处理算法和建模分析均在软件ViewSpec和Matlab2016中完成。

采用基于PLS和PCA算法建立毒死蜱样品光谱数据的定量模型。

采用决定系数R2( RC2, RP2), 均方根误差RMSE(RMSEC, RMSEP)和验证集标准差与预测均方根误差的比值RPD对模型性能进行评估。 其中R2越大, RMSE越小, 模型精确度越高。 RPD[15]表示模型分辨能力, 在浓度范围相同的前提下, RPD越高, 分辨能力越强, 据ICC等国际分析组织设定, RPD≥ 3表示此模型预测能力较好; 2.5< RPD< 3表示此模型可以进行定量分析; RPD≤ 2.5表示此模型不适合进行定量分析[16]。

1.5 特征波长提取

高光谱数据比多光谱数据更复杂, 具有大量数据冗余。 提取特征波长建模可以加快分析过程, 节约计算时间。 相关性分析法(correlation analysis, CA)是将校正集光谱阵中的每个波长对应的反射率向量x与浓度阵中的浓度向量y进行相关性计算, 得到波长-相关系数图, 其中对应的相关系数绝对值最大或者相关系数骤变的位置包含丰富的变量信息, 采用CA方法提取毒死蜱样品溶液光谱的特征波长。

2 结果与讨论
2.1 光谱数据全波段建模分析

获得的两组不同浓度下的毒死蜱样品室内、 室外原始光谱曲线如图2(a), (b), (c), (d)所示。

图2 室内外毒死蜱样品的原始光谱曲线
(a): 575 mg· L-1浓度范围室内实验; (b): 575 mg· L-1浓度范围室外实验; (c): 0.1100 mg· L-1浓度范围室内实验; (d): 0.1100 mg· L-1浓度范围室外实验Fig.2 The original spectral curves of the chlorpyrifos samples in indoor and outdoor experiments
(a): Indoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (b): Outdoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (c): Indoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1; (d): Outdoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1

在模型建立过程中, 以2∶ 1的比例确定样品的校正集和预测集, 两组实验校正集和预测集样品的质量浓度分布如表1所示。 基于PLS和PCA算法的毒死蜱样品全波段定量模型的建模结果分别如表2、 表3所示。

表1 校正集和预测集样品的浓度 Table 1 Concentration for calibration set and prediction set
表2 毒死蜱样品全波段光谱的PLS建模结果 Table 2 PLS modeling results with the full wavelength of the spectrum of chlorpyrifos samples
表3 毒死蜱样品全波段光谱的PCA建模结果 Table 3 PCA modeling results with the full wavelength of the spectrum of chlorpyrifos samples

由表2和表3结果可知, 2组不同浓度区间的实验样品在a, b, c和d四种实验情况下, 两种建模方法均有较高的建模及预测精度, 且RPD值均大于2.5, 因此PLS和PCA算法皆可用于毒死蜱样品的全波段光谱数据建模。 其中基于PLS算法的(两组不同浓度)毒死蜱农药样品光谱全波段模型的预测结果如图3(a), (b), (c), (d)所示。

图3 室内外实验毒死蜱样品光谱数据全波段PLS模型预测结果
(a): 575 mg· L-1浓度范围室内实验; (b): 575 mg· L-1浓度范围室外实验; (c): 0.1100 mg· L-1浓度范围室内实验; (d): 0.1100 mg· L-1浓度范围室外实验Fig.3 The predicted results of PLS model with full wavelength of the spectrum of chlorpyrifos samples
(a): Indoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (b): Outdoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (c): Indoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1; (d): Outdoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1

由图3的模型预测结果及试验数据发现, 在0.1100 mg· L-1浓度范围的室内、 室外试验, 低于4 mg· L-1时, 模型的预测浓度与实际浓度值之间的相对误差值偏大, 明显高于高浓度时的相对误差值。 因此采用高光谱技术对低浓度毒死蜱(小于4 mg· L-1)的检测明显缺乏可靠性及有效性, 客观上存在一个检测下限。

2.2 特征波长提取及特征波长建模与分析

通过CA计算得到两组毒死蜱实验样品在室内和室外实验的样品光谱反射率与浓度梯度的相关性曲线分别如图4(a), (b), (c), (d)所示。

图4 毒死蜱样品的光谱反射率与浓度相关关系图
(a): 575 mg· L-1浓度范围室内实验; (b): 575 mg· L-1浓度范围室外实验; (c): 0.1100 mg· L-1浓度范围室内实验; (d): 0.1100 mg· L-1浓度范围室外实验Fig.4 The correlation coefficient between reflectance and concentration of chlorpyrifos samples in outdoor experiment
(a): Indoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (b): Outdoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (c): Indoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1; (d): Outdoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1

根据图4相关性曲线, 筛选相关系数绝对值最大和相关系数骤变(波峰或波谷)位置对应的波长作为四种实验条件下的毒死蜱样品光谱的特征波长, 利用已选出的特征波长光谱数据进行PLS建模, 其结果如表4所示。

表4 特征波长及其PLS建模结果 Table 4 Model results using important wavelength

表4结果表明, 特征波长光谱数据模型相比全波段光谱数据模型, RMSEP下降, 尤其是0.1 100 mg· L-1浓度范围的室内外实验, RMSEP值分别下降48.5%和61.5%; RPD值均有所增加, 模型分辨能力明显提高。

利用毒死蜱样品的预测集特征波长光谱数据对校正集模型进行预测, 结果如图5(a), (b), (c), (d)所示。

图5 毒死蜱样品光谱特征波长PLS模型预测结果
(a): 575 mg· L-1浓度范围室内实验; (b): 575 mg· L-1浓度范围室外实验; (c): 0.1100 mg· L-1浓度范围室内实验; (d): 0.1100 mg· L-1浓度范围室外实验Fig.5 The predicted results of PLS model with characteristic wavelength of the spectrum of chlorpyrifos samples
(a): Indoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (b): Outdoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (c): Indoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1; (d): Outdoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1

2.3 特征波段建模与分析

综上分析, 浓度区间为575 mg· L-1的毒死蜱样品溶液的15组室内外实验光谱数据分别选出了三个特征波长, 而浓度区间为0.1100 mg· L-1的30组室内外实验光谱数据则各选出了四个特征波长, 且这些特征波长的数值并非完全一致。

然而, 相对于同一种农药, 利用相同的光谱采集系统获取农药样品数据, 其特征波长数量和位置理论上应该一致, 但是可能由于实验样品浓度梯度、 样品最低浓度下限、 实验测量时环境条件以及人工操作误差等因素造成了毒死蜱样品的光谱特征波长不尽相同。 为了保证所有不同实验条件下的毒死蜱样品的每个特征波长均被分析, 提出特征波段建模方法。

根据上述14个特征波长, 选择四个波段即351393, 1 0651 086, 1 2451 327和1 6581 713 nm作为特征波段。 利用PLS算法建立特征波段定量模型, 建模结果如表5所示, 模型预测结果如图6(a), (b), (c), (d)所示。

表5 特征波段PLS建模结果对比 Table 5 Comparison of characteristic bands modeling results

图6 毒死蜱样品光谱特征波段PLS模型预测结果
(a): 575 mg· L-1浓度范围室内实验; (b): 575 mg· L-1浓度范围室外实验; (c): 0.1100 mg· L-1浓度范围室内实验; (d): 0.1100 mg· L-1浓度范围室外实验Fig.6 The predicted results of PLS model with characteristic band of the spectrum of chlorpyrifos samples
(a): Indoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (b): Outdoor experiment with concentration range of 5~75 mg· L-1; (c): Indoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1; (d): Outdoor experiment with concentration range of 0.1~100 mg· L-1

由表5可知, 毒死蜱样品在四种实验条件下的光谱特征波段模型精度均较高, RPD分别为10.1, 32.6, 3.3和10.4, 模型均满足定量分析要求且预测能力较好。

特征波段模型与全波段模型相比, 精简了模型变量个数, 从全波段模型的432个波长变量变为38个, 精简了91.2%, 而且特征波段模型包含了特征波长光谱数据的有效信息, 因此, 虽然特征波段模型精度有可能低于特征波长模型精度, 但显然特征波段模型更具有宽泛性和普适性。 因此可以利用本研究选出的特征波段光谱数据进行建模并用来检测水体中毒死蜱农药的浓度。

此外, 由上述实验结果与分析可知, 尽管室外实验环境有太阳光等自然因素等干扰, 但没有屏蔽掉农药样品的光谱特征, 因此所采用的高光谱系统可用于室内、 室外环境的实验检测。

3 结 论

对两种不同浓度区间范围的毒死蜱浓度样品进行室内和室外实验, 获得了样品的全波段反射光谱数据, 建立的PLS和PCA模型精度均较高。 为了精简模型, 采用CA分析结合室内外光谱曲线特点, 选出了14个特征波长, 并建立定量模型, 结果表明, 特征波长模型精度明显高于全波段模型, 但模型对低浓度的毒死蜱浓度样品(小于4 mg· L-1)的预测值相对误差偏大, 预测能力与预测精度有限。 经过分析四种实验情况下的特征波长特点, 确定了毒死蜱样品光谱的四个特征波段, 并且特征波段模型预测能力较高且均满足定量分析要求。 研究结果表明本高光谱采集系统可以在室内、 室外环境中对农药样品获取反射光谱, 并且基于特征波长或特征波段的高光谱技术可以实现对毒死蜱农药的快速无损检测和定量分析。 此结果为实现农田水体中有机磷农药的快速检测奠定了理论基础, 同时也为未来开发有机磷农药的快速检测设备提供了参考。 但是, 利用高光谱技术获取其他有机磷农药的反射光谱并进行定量分析的可行性尚待深入研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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