所用低变质粉煤为神木县孙家岔地区的长焰煤(SJC), 重油(HS)为该煤种低温热解焦油中的重质产物, 液化残渣(DCLR)与焦煤(JM)分别来自内蒙鄂尔多斯与陕西黄陵地区。 长焰煤、 焦煤和液化残渣经破碎、 筛分后制得粒径小于200目(90%)的样品。 主要工业分析和元素分析如表1所示。 可以看出, 三种固体原料的挥发分含量、 灰分含量以及氢含量均比较高。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SJC, JM及DCLR的工业分析、 元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of SJC, JM and DCLR Sample Proximate analysis/% Ultimate analysis/% Mad Aad Vad FCad Cad Oad Had Nad St, ad SJC 4.71 5.94 34.30 55.05 73.07 4.94 4.34 0.96 0.42 JM 1.42 9.64 24.20 64.74 78.21 3.20 4.36 2.33 0.59 DCLR 1.15 10.42 32.24 56.19 78.59 3.26 4.22 0.99 1.26

表1 SJC, JM及DCLR的工业分析、 元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of SJC, JM and DCLR

分别准确称取干燥后的SJC, SJC+HS, SJC+JM以及SJC+DCLR样品各5 mg, 混合样品中SJC占比均为80%, 放入STA409PC型DSC-TGA同步热分析仪(德国)天平支架上的瓷坩埚内, 通入高纯氩气(Ar)作为保护, 然后按10 ℃· min^-1的升温速率由室温升至1 000 ℃。 在样品受热分解的同时, 热分析仪在所确定的操作条件下自动采样, 并将采集到的数据传输到计算机, 自动绘制出失重(TG)曲线和失重速率(DTG)曲线。 同时开启VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪进行气体产物(含焦油)的组成分析。

图1为SJC, SJC+HS, SJC+JM以及SJC+DCLR四种样品的TG, DTG及DSC曲线。 表2中是根据TG-DTG-DSC曲线得出的热解特性参数, 其中T_onset为热解开始温度, T_max系DTG达到最大时的温度, T_end系热解结束温度。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 几种煤样的TG(a), DTG(b)及DSC(c)曲线Fig.1 The TG (a), DTG (b) and DSC (c) curves of the coal samples

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 几种煤样的热解特性参数 Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of the coal samples sample characteristic temperature/℃ DTGmax/ (%· min-1) Total weightlessness rate/% Tonset Tmax Tend SJC 343.25 448.39 845.79 1.26 39.27 SJC+HS 336.30 446.74 852.03 1.26 43.57 SJC+JM 333.25 456.50 810.44 1.21 34.83 SJC+DCLR 344.91 445.14 845.75 1.06 34.49

表2 几种煤样的热解特性参数 Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of the coal samples

由图1可以看出, 四种样品的TG曲线具有基本类似的走势, 但SJC+HS在不同温度下的失重量要明显高于SJC, SJC+DCLR和SJC+JM, 总失重率最大[图1(a)]。 DTG曲线均在86, 450及700 ℃附近均出现最大失重速率峰, SJC+HS的最大失重速率要高于其他三者[图1(b)]。 86 ℃附近是样品中吸附水与气体的大量析出, 450 ℃附近主要是煤样的热解, 产生大量焦油及CO₂, CO, CH₄等气体, 700 ℃附近主要析出的是以CO, CH₄和H₂为主的气体。 另外, SJC+HS在238.58 ℃处出现的失重速率峰, 主要是由HS中低沸点化合物的挥发及一些不稳定键开始断裂形成小分子量的轻质挥发性化合物, 如CO₂和H₂O等所造成^[9]。 DSC曲线在86 ℃附近出现的吸热峰归因于样品表面吸附水的蒸发与吸附气体的释放。 温度继续增加, 在(610± 10) ℃附近SJC和SJC+JM处于放热状态, 而SJC+HS和SJC+DCLR则处于吸热状态。 一般情况下, 温度由300 ℃升高至600 ℃左右, 煤中有机高分子发生热解反应产生焦油和煤气, 体系应该以放热为主。 但是, SJC+HS与SJC+DCLR表现出的吸热现象, 则说明在样品发生热解反应的同时, 可能也发生了自由基碎片的加氢以及自由基碎片的相互结合, 发生裂解和缩聚反应, 产生小分子挥发性物质。

由图1与表2中的数据可以看出, SJC及SJC与HS, JM和DCLR的热解过程均可分为三个阶段。 第一阶段是初温到开始热解温度T_onset, 热解失重速率均不是很大, 180 ℃之前主要是原料表面吸附水和吸附气体的释放, 释放出以CO₂为主的气体产物。 第二阶段是由开始热解温度到655 ℃附近, TG曲线下降明显, DTG曲线在450 ℃左右出现最大失重速率峰, 失重率大于20%, SJC与HS, JM和DCLR均发生解聚和分解反应, 释放出大量的挥发分, SJC热解产生的氢自由基和小分子自由基碎片与HS, JM和DCLR热解产生的小分子自由基碎片之间发生相互作用, 即在协同效应作用下生成大量的焦油和煤气。 第三阶段在655~850 ℃之间, 挥发分继续析出, 气体产物主要以H₂和CO为主, 失重速率逐渐减小, 小分子自由基碎片之间发生相互作用形成更为稳定的半焦。 与其他三者不同的是, SJC+HS在238.58 ℃出现了一个失重速率峰, 这可能是149.27~336.30 ℃区间重油中的低沸点化合物开始挥发, 同时煤中弱化学键也开始断裂产生以CO₂为主的气体和小分子量轻质挥发性物质所造成的。

四种样品的热失重最大速率均在450 ℃附近出现, 此温度下SJC, SJC+HS, SJC+JM以及SJC+DCLR热解后气体物质的FTIR曲线如图2所示。 由图2可以看出, 最大析出速率所对应的温度区间内, 热解析出的气体产物中除了有小分子气相产物H₂O(3 737 cm^-1), CH₄(2 333 cm^-1), CO(2 094 cm^-1)及CO₂(2 333 cm^-1)以外, 还会有大量的N— H(3 234 cm^-1), — OH(3 737 cm^-1)及C— H(2 923 cm^-1)等官能团出现, 说明热解气相产物中均会有较多的酰胺类、 酚类、 烃类及酮类物质存在。 SJC+DCLR所对应的H₂O, CO₂与Aromatics的吸收峰强度明显要比SJC, SJC+HS及SJC+JM的大, 而SJC和SJC+DCLR在3 243 cm^-1处所对应的N— H键的振动比较显著, 说明SJC和SJC+DCLR在此温度区间内的热解反应更充分一些, N元素大部分会转移到焦油组分中, 而SJC+HS和SJC+JM中的N则可能大部分残留于固体焦中, 只有少量会转移至焦油和煤气中。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 热失重最大速率对应温度下析出气相物质的红外光谱Fig.2 The infrared spectra of gaseous release productsat the temperature of the thermal weight loss with the maximum rate

图3(a)— (f)分别为四种样品热解过程气相产物中H₂O、 CH₄、 CO₂、 CO、 酚类、 含氮类、 烷烃以及芳香烃类物质的吸收强度随热解温度的变化曲线。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 热解过程气相产物组成随温度的变化曲线Fig.3 The curves of gaseous product compose at different temperatures in pyrolysis process

由图3(a)可以看出, 随着热解温度的升高, SJC和SJC+DCLR热解气相产物中H₂O和酚类物质的吸收波强度逐渐升高, 而SJC+JM和SJC+HS则稍有增加, 变化程度不是很明显。 热解过程中H₂O的生成, 低温(< 250 ℃)阶段为外在水的析出, 当温度高于300 ℃时, 则是样品中内在水的释放以及甲氧基、 羟基及羟甲基等官能团的加氢脱除反应^[10]。 另外, SJC与DCLR均为富氢物质, 热解过程产生的大量小分子自由基碎片优先与氢自由基结合, 导致H₂O与Phenols含量的增加。 可能发生的反应如式(1)— 式(3)所示(Ph· 代表芳香基, R· 代表烷基)。

R-O-CH3+2[H]=R+CH4+H2O(1)R-OH+[H]=R+H2O(2)Ph-O-CH3+2[H]=Ph+CH4+H2O(3)

图3(b)是热解过程气相产物中含N杂环物质的析出强度随热解温度的变化曲线。 SJC和SJC+DCLR的曲线随温度升高而持续升高, 说明热解过程中N的转移分布在整个热解温度区间, 而且主要存在于热解焦油中。 SJC+JM和SJC+HS在550 ℃附近出现最大值, 说明热解过程样品中N向热解焦油的转移主要集中在400~650 ℃区间, 而且转移量不是很大, 大部分的N可能会残留于固体焦中。

图3(c)是热解过程产生CH₄和脂肪烃类物质析出峰强度随热解温度的变化曲线。 SJC+HS和SJC+JM样品热解过程CH₄和脂肪烃类物质的析出最高峰出现在450 ℃, 而SJC+DCLR和SJC则出现在550 ℃附近。 相比之下, SJC+DCLR和SJC样品热解过程CH₄和脂肪烃类物质的大量析出区间比SJC+HS和SJC+JM更为宽泛, 大概在400~700 ℃。 CH4的产生则主要归因于第二阶段甲氧基的断裂重组和第三阶段焦油中烷烃类物质的二次裂解^[11], 如式(4)— 式(8)所示。

R-O-CH₃+[H]=R'+CH₄+CO(4)

(5)

(6)

(7)

C+2H₂=CH₄(8)

热解气相产物中芳香族物质的析出曲线均在460 ℃左右出现明显的析出峰, 且SJC+JM与SJC+HS的析出峰强度比SJC+DCLR与SJC的高[图3(d)], 说明芳香族物质析出的温度区间大概在400~550 ℃, JM, HS及DCLR的添加可促使焦油中芳香族化合物的析出, 而且JM与HS的影响效果更为显著。 SJC+HS曲线在220 ℃左右也出现一个小的吸收峰, 这是共热解第二阶段HS中低沸点芳香族化合物的析出导致的。

CO₂的析出曲线均随温度的升高而逐渐升高, 它的析出存在于热解的整个温度区间[图3(e)]。 煤热解过程中, CO₂主要由含氧杂环或羰基(C=O)和含羰基官能团(— COOH, — COOR)热解产生^[12], 第一阶段主要为煤表面吸附的CO₂, 第二阶段主要是煤与添加剂(HS, JM, DCLR)中脂肪族侧链上羰基的断裂重组, 第三阶段则是与芳香族物质结合的羰基的断裂重组, 可能发生的反应如式(9)— 式(11)所示。 DCLR热解过程中CO₂主要来自于羰基或其他含氧官能团的分解, 而不是羧基的分解, 残渣中羧基在煤液化过程中基本被脱除^[13]。

(9)

(10)

(11)

SJC热解CO的析出伴随着整个热解温度区间, 而SJC+HS, SJC+JM及SJC+DCLR共热解则主要出现在300 ℃以后, 也就是共热解过程的第二和第三阶段[图3(f)]。 羧基、 甲氧基、 酚羟基、 二芳基醚以及含氧杂环等含氧官能团的断裂、 分解及气相产物的二次裂解均会导致热解过程中产生大量的CO^[14], 如式(12)— 式(16)所示。

(12)

(13)

(14)

CO₂+H₂O=2CO+H₂(15)

C+CO₂=2CO(16)