煤基FA的碱溶解酸析出分步梯度调控生成, 是通过泥炭、 褐煤及风化煤等矿源物质中含有的羧基和酚羟基等酸性基团与碱液发生选择性官能团特性化学反应, 结果Ca²⁺, Na⁺, N H4+等离子自组装生成有机盐类, 再加入硫酸、 盐酸等无机酸后, 除去HA中的不溶性物质(包括无机沉淀物、 黑腐酸及棕腐酸), 余下可溶性的极性组分通过酸性官能团, 如, — OH, — COOH, — SO₃H等, 特性自组装构成FA平台化合物组分^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12]}。 不同地区的泥炭、 褐煤及风化煤通过碱溶解酸析出法所得FA平台化合物, 因分子集体自组装特性取向, 在收率及物质组成上又略有差异^{[7, 11, 12, 13, 14]}。 Chai等^[11]对提取时间不同的标号91FA及97FA的FA样品通过¹³C CP/MAS NMR魔角旋转交叉极化固体核磁共振谱图分析, 指出脂肪碳区域, 信号从20至40 ppm可初步分为甲基、 亚甲基和次甲基基团, 此位置凸显较多量的碳水化合物结构; 通过谱图对比他们认为56及72 ppm处峰位属芳甲氧基与烷烃结构; 130 ppm峰是由于芳香族不饱和碳原子形成; 而在150 ppm的峰值为碳原子键合到酚类及其他芳香环取代碳、 氧或氮所致; 在羧酸/羰基碳的区域, 约172 ppm处指示FA中一种高含量的羧酸碳; 190~250 ppm提供了C=O; 而91FA宽线条谱带归因于产物中木质素侧链碳及3-烷氧基结构(图1)。

图1

Fig.1

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	图1 FA的13C CP/MAS NMR固体核磁共振谱图[11]Fig.1 Solid state 13C CP/MAS NMR spectra from FA[11]

目前, 通过碱溶解酸析出分步梯度分离提取风化煤、 褐煤中FA, 理想提取率的实验温度是50~85 ℃, 最高边界值25%~74%^{[7, 8, 9, 10, 11]}, 该参数已陆续被业界认可, 但是高提取率的试验结果一般稳定性较差, 估计与碱化后酸解离程度有关^{[10, 11]}。 Garcia等^[8]对褐煤用碱溶解酸析出分步梯度分离抽提HA及FA作了条件参数研究, 实验用KOH取代NaOH溶解褐煤, 结果表明: KOH的溶液浓度、 用量比例及作用时间均是提取过程规律的限制性参数; 其中KOH用量对FA类物质提取具有显著影响, 研究还给出小分子FA平台化合物中多个自组装集体官能团组分, 而且C, H, O的元素比例各不相同。

煤基FA平台化合物组分较为复杂, 其提取过程体现分子选择性自组装规律, 所得分子空间结构优化, 其组分主体特性构成相对稳定; 目前已有学者根据元素组成、 酸性基团数量及平均分子量, 在Temple-Northeastern-Birmingham (TNB)模型基础上改性优化构建FA分子结构理论模型, 通过几何优化, 在pH范围约3.4~9.4条件下, 根据化学特性反应滴定曲线终点数据模拟的分子特性行为, 获得FA的3D结构(图2)^{[11, 12]}; 对此结构的电子与振动光谱模拟产生了26个理论吸收线, 但是只有8条线有相关的吸收强度, 理论峰值与实验结果谱图吻合较好; 结构振动光谱模拟产生152个理论吸收线, 其中47个有相关的吸收强度; 对结构形式的研究确认此三维分子结构能量最小, 结构稳定^{[11, 12]}。

图2

Fig.2

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	图2 FA分子结构理论模型及3D结构图[12, 13]Fig.2 Theoretical model of molecular structure of FA and it’ s 3D structure[12, 13]

利用碱溶解酸沉积析出方法对黄腐酸进行提取纯化实验研究, Zhao^[13]等通过优化酸碱浓度、 作用时间等参数, 获取了较高纯度的FA; 研究通过红外光谱表征了分子链含有多种高活性氧基团, 如羧基, 醇和酚羟基; 谱图指认1 090 cm^-1有二醇和脂族醚特征, 1 600, 1 509和1 457 cm^-1可以归类到芳香烃的骨架振动。 根据该研究所得FA为修饰物制备相关电极材料, 通过电极荷载电压反应测试, 结果表明黄腐酸基电纺硬质合金的电化学性能良好(图3), 所得FA修饰的碳纳米纤维可作为钠离子电池的阳极, 电路及电流等电学性质稳定; 这为FA在电学、 储能及新材料领域理论与应用研究开启了途径。

图3

Fig.3

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	图3 (a)FA基碳纳米纤维电极的制备过程示意图[13]; (b)黄腐酸的近似化学结构[13]; (c)黄腐酸的红外光谱[13]Fig.3 (a) Schematic illustration of the PF-CNFs (The electrochemical performance of fulvic acid-based electrospun hard carbon nanofibers) electrode preparation process[13]; (b) Approximate chemical structure of fulvic acids[13]; (c) The FTIR spectrum of fulvic acids[13]

近期用焦磷酸钠和氢氧化钠提取FA的研究发现^[7], 当FA溶液中加入金属阳离子, 阳离子可以与带负电荷的FA相互作用, Ca²⁺和Fe³⁺与FA的羧、 羟、 醌及甲氧基等功能基团发生络合反应; 研究通过Ca²⁺与FA作用显微照片(图4和图5)对比, 清晰可见FA及与Ca²⁺络合前后微观结构变化, FA原来的单电荷羧基及羟基等官能团与Ca²⁺结合后, FA分子带电显著增强, 分子之间的静电斥力相应增加, 尤其在较强碱性环境中(pH 12.0), FA分子因电性相互排斥, 分子结构中非集中网状结构的支链或短直链自然选择性伸张到远端弱场区域。 由于FA自身很多酸性基团携带的H⁺易离解性能及离子置换空间空位, 为FA作为修饰物的表面材料及应用于离子交换提供了可能。

图4

Fig.4

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	图4 FA的显微照片(pH 12.0)[7]Fig.4 Micrographs of FA (pH 12.0)[7]

图5

Fig.5

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	图5 加入Ca2+后FA的显微照片[7]Fig.5 Micrographs of FA after adding Ca2+[7]

根据酸碱质子作用理论及强酸制弱酸的原理, 可以通过化学反应将黄腐酸盐中金属盐离子靶向选择性交换, 释放盐离子生成FA^{[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}, 如何实现基团特性化学反应选择生成更多FA, 是靶向定位选择性离子交换的核心理论。

Gregor等^{[14, 15]}提出用焦磷酸或盐酸等做FA提取剂可以获得较高产率, 以黄腐酸盐为目标靶进行离子交换反应, 不同pH条件对FA平台化合物小分子自组装产生扰动, 对FA提取率产生明显影响, FA组分特性有部分改变。 近年来通过离子交换树脂中可交换离子H⁺, 与黄腐酸金属盐离子Ca²⁺和Mg²⁺等相互交换生成FA, 非均相分离树脂和残渣即可^{[16, 17, 18, 19]}。 André s等^[20]用离子交换法考察了从褐煤中提取FA, 研究结果表明, FA生成过程即是离子交换过程, 用薄层色谱法从褐煤中分离FA和甲基化FA, 为FA深度提纯及应用提供了理论解析参考。

有研究采用硫酸溶解交换, 再用10%丙酮提取制备FA, 研究分析了煤基FA制品的红外光谱图(图6), 指出3 400 cm^-1处有— OH特征吸收峰, 1 713 cm^-1处有羧基C=O和酮基C=O伸缩振动特征, 3 080 cm^-1处显示芳香族双键碳C=O伸缩振动, 752 cm^-1处见到取代芳环CH面外变形振动峰, 这些数据为FA分子结构特征及可能的特性表达提供依据。

图6

Fig.6

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	图6 风化煤FA红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of FA from the weathered coal

研究表明, FA组分能完全溶解于水、 乙二醇及二甲亚砜等, 对常用易得的极性有机溶剂, 如: 乙醇、 丙酮、 二氯甲烷(CH₂Cl₂)等萃取溶剂也有一定溶解度, 尤其是在其水溶液中溶解性更好。 根据FA溶解度及酸碱度的不同, 可以采取溶剂分级法, 利用乙醇或丙酮等有机溶剂将HA逐步分离分级, 得到FA产品^{[23, 24, 25]}。 通过萃取和提纯, 张德和等^[26]从巩县风化煤中得到含有较多自由基的低灰分高纯FA, 再通过乙醇-乙酸乙酯溶剂体系进行分级溶解, 取得了不同分子量的FA级分; 而各级分的分子量与E4/E6(波长465和665 nm处的光密度比值)有密切联系, FA的分子复杂性或芳香度随着分子量的增加而增加, 由系列化学及物化特性相关的活性小分子集体构成。

有学者用二氯甲烷(CH₂Cl₂)连续液液萃取提取FA并对化学构成进行了研究^[24], 结合3D激发/发射(Ex/Em)矩阵荧光光谱分析^{[24, 25]}, FA组分中单个谱带质量占比为1.6%~14.1%, 全部的FA小分子分馏荧光组分分成11个荧光团, 由FA分子集体光学特性显示FA平台化合物中没有单一成分占主导地位, 提出的模型发色团包含多种组分。 所有的FA谱带在矩阵谱上表现出多个极值; 例如, 标号A5谱带在237/315, 281/314, 255/431和314/428 nm(图7)有四个极大值^{[24, 25]}, 分支谱带组成仍然复杂; 同时需要注意, FA组分中可能还有化合物不存在荧光发射峰。 由于荧光发射过程复杂性, 单一化合物可能有多个荧光发射谱带, 谱带经常发生光谱重叠, 而且组分间也存在能量过程的不确定性; 一种组分有时也会出现多个激发谱峰, 所以, 荧光光谱组成分析比较复杂, 需要结合其他表征手段对物质组成进行确定。 后续研究需要进一步推进。 由于FA主要成分的不确定性与集体施加的协同效果^{[10, 11, 21, 22, 23]}, FA平台化合物向外特性显示应是小分子自组装体系特性的集体取向行为, 而非某一种化合物所能替代。

图7

Fig.7

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	图7 FA组分矩阵扫描标号A5荧光谱带[24, 25]Fig.7 Matrix scanned fluorescence spectrum of band A5 of FA[24, 25]

近年来, 微波及超声技术也被应用于FA的提取。 Moreda-Piñ eiro等^[27]通过研究超声波辅助抽提FA, 发现超声辅助碱法抽提能够较好的定量和快速的测定FA产率, 用氢氧化钠三次10 min超声循环即可提取制备较高纯度的FA。 Mecozzi等^[30]对超声波抽提FA类物质作了初步研究, 试验数据显示超声强度对FA抽提试验结果有重要影响。 微波提取相对传统索氏提取, 微波加热均匀、 升温速度快, 抽提分离优势明显^{[28, 29]}。 Romaris-Hortas等^[31]研究了微波辅助碱法提取腐植酸及FA的作用过程, 借助红外光谱及紫外-可见光谱(UV-Vis)分析表征, 揭示了微波辅助碱法所得提取物的C, H和N元素组成与超声法^[32]、 常规搅拌浸取方法^[8]提取的元素组成相似, 而FA的元素提取率明显增高(N元素常规搅拌浸取法稍高), 这为微波提取FA提供了科学数据。

前述的2.1— 2.3节中FA制备提取率一般较低, 近年研究发现, 风化煤、 泥炭和褐煤经HNO₃, H₂SO₄等氧化剂氧化降解后, 煤质大分子获得高效分解, 产生大量活性小分子, FA的产率有明显提高^{[15, 35, 36]}, 而且该法所得FA水溶性更好、 相对分子质量小、 活性官能团浓度更高。 折步国等^[37]以原生FA蕴含量极低的甘肃天祝褐煤为原料, 采用硫酸锌为催化剂, 硫酸和硝酸为氧化剂的混酸氧化体系, 对其进行催化氧化降解, 通过反应过程混酸作用规律与协同条件优化, 将天祝褐煤FA含量从约2%提高到30%, 解决了褐煤高效提取FA的难题。

徐志珍等^[38]等用硝酸对新疆哈密大南湖风化煤进行氧化降解, 获得30%~45%左右的高收率硝基FA, 硝基黄腐酸与原始黄腐酸相比, 总酸基及羧基含量高, 而酚羟基含量基本不变, 说明硝酸氧解主要生成了大量的羧基; 同时黄腐酸的分子变小和活性基团的增加, 使得FA分子集体具备界面友好、 微纳米尺寸及良好生物相容性特点, 生理活性实验证明硝基黄腐酸对植物的生长及组织发育具有明显的刺激作用^{[38, 39]}。

张水花等^[40]采用H₂O₂氧化降解云南曲靖褐煤提取FA, 发现煤与氧化剂质量比对FA产率影响最显著, 单纯的H₂O₂浓度影响小, 通过优化实验参数, FA的产率可达20%; 研究还通过FTIR对FA进行了化学结构分析, 根据红外谱图(图8), 1 620 cm^-1附近显示C=C芳环骨架振动及C=O…HO缔合特征振动吸收(这与焦元刚等^[11]的研究结论一致), 1 400 cm^-1附近包含醇或羧酸类O— H弯曲振动; 1 250 cm^-1处呈现羧酸官能团C— O伸缩振动吸收及O— H变形振动, 谱图解析数据指认FA特征羧基官能团信息, 为后续研究提供了参考依据。

图8

Fig.8

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	图8 FA的FTIR谱图[41]Fig.8 FTIR of the FA[41]

目前, H₂O₂氧化降解煤制备FA综合效果理想, 前景看好, 但相关理论及应用基础研究较少^{[40, 41]}, 所以, 根据H₂O₂降解褐煤提取FA无污染的特点及优势, 深度研究其过程规律及作用机理具有重要意义。