引用本文
尹增鹤, 朱永, 张精, 张晓蕾, 张洁. 退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(2): 477-484.
YIN Zeng-he, ZHU Yong, ZHANG Jing, ZHANG Xiao-lei, ZHANG Jie. Enhanced Raman Experiments of Graphene-Ag Nanoparticles Prepared with Annealing Method[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(2): 477-484.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)02-0477-08  
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退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验
尹增鹤, 朱永*, 张精, 张晓蕾, 张洁
重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室, 重庆 400044
*通讯联系人 E-mail: yongzhu@cqu.edu.cn

作者简介: 尹增鹤, 1993年生, 重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室硕士研究生 E-mail: 342738740@qq.com

收稿日期: 2018-01-17 接受日期: 2018-05-25
基金: 国家自然科学基金项目(61875024), 重庆市自然科学基金重点项目(cstc2015 jcyjBX 0034)资助
摘要

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、 易氧化和稳定性差等缺点, 通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底; 同时结合石墨烯优良的光学性能、 化学惰性、 荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点, 制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒(GE/AgNPs)复合结构SERS基底。 通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用, 有利于SERS基底的时间稳定性。 (1) 石墨烯、 Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。 首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO2/Si基底上, 再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯, 并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上, 并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。 (2) 石墨烯、 Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。 分别采用光学显微镜、 扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征, 得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO2/Si基底上面, 表面比较平整, 但在少数地方仍然存在褶皱和杂质; SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。 基本符合Ostwald熟化理论, 通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒, 且分布较均匀。 此外, 在不同退火顺序中, 石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒, 从而出现较大的不规则的颗粒。 (3) 基底稳定性试验和仿真分析。 通过基底本身的Raman mapping测试, 分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化, 得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。 同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子, 对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。 结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢, 30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%; 而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化, 基底的SERS性能显著下降, 在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。 此外, 通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。 最后采用时域有限差分算法(FDTD)计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子, 其理论增强因子可以达到5.7×105。 实验和仿真结果的差异, 主要是源于石墨烯的化学增强作用。

关键词: 表面增强拉曼散射; 石墨烯; 银纳米颗粒; 高温退火
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Enhanced Raman Experiments of Graphene-Ag Nanoparticles Prepared with Annealing Method
YIN Zeng-he, ZHU Yong*, ZHANG Jing, ZHANG Xiao-lei, ZHANG Jie
The Key Laboratory for Optoelectronic Technology & System, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400044, China
Abstract

Considering the defects of uneven distribution, easy oxidation and poor stability during the preparation of metal particles on SERS substrates, we have prepared graphene-silver nanoparticle (GE/AgNPs) composites with uniform distribution using thermal evaporation and high temperature annealing. At the same time, we have investigated their optical and Raman enhancement activities. The Raman spectrum stability test of GE/AgNPs composite structure proves that graphene plays a role in isolating oxygen and catalytic deoxygenation, which is beneficial to the time stability of SERS substrates. (1) The fabrication of graphene-Ag nanoparticles hybrid structure. Firstly, the Ag nanoparticles were uniformly deposited on the SiO2/Si substrate by thermal evaporation and high temperature annealing. Then, the graphene was prepared on the Cu foil by chemical vapor deposition. Finally, the graphene was transferred to the target substrate by a wet transfer method. And the effects of annealing sequence on GE/AgNPs substrates were investigated experimentally. (2) Characterization of graphene, Ag nanoparticles and GE/AgNPs composite substrate. In this paper, optical microscopy, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were used to characterize the properties of samples. The graphene after transfer was completely covered on the SiO2/Si substrate, with a flat surface, but in a few places still with wrinkles and impurities. According to the Ostwald ripening theory, silver particles with an average particle size of 40~60 nm could be obtained by controlling the annealing temperature and time, and the distribution was uniform. In addition, in different annealing sequences, graphene provided a diffusion barrier to the diffusion of silver nanoparticles, resulting in larger irregular particles. (3) Substrate stability test and simulation analysis. Through the Raman mapping test of the substrate itself, the Raman enhancement effect of graphene was mainly due to the enhancement of the electromagnetic field between the silver nanoparticles, and the changes in the peak and FWHM of the graphene Raman characteristic peaks were analyzed. The SERS stability of GE/AgNPs composites and Ag nanoparticle substrate were investigated using rhodamine 6G (R6G) solution with a concentration of 10-6 mol·L-1 as probe molecule. The results showed that the GE/AgNPs composite attenuated slowly from 1 to 33 days, and the Raman signal was still about 35.1%~40.6% of the original signal after 33 days. However, on the pure Ag substrate, nanoparticles oxidized in the airquickly, and the SERS performance decreased significantly, only 5.9%~11.3% after 33 days. In addition, the enhancement factor of the GE/AgNPs composite was about 6.05×105. And the finite difference time domain (FDTD) was used to calculate the electromagnetic field distribution and the theoretical enhancement factor of the composite structure was 5.7×105. The difference between experimental and simulation results was mainly due to the chemical enhancement of graphene.

Keyword: Surface-enhanced Raman scattering (SERS); Graphene; Ag nanoparticles; High temperature annealing
引 言

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS), 自1974年被英国科学家Fleischmann[1]发现以来, 经过40多年的研究, 已经发展成一种高效的单分子检测和物质分析技术[2, 3]。 目前, 有两种增强机理被普遍接受, 一种是基于表面等离子体共振的电磁场增强, 另一种是化学增强。 其中以金属纳米颗粒间的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)的电磁场增强起主要作用, 一般电磁增强因子可达到105~1010量级。 相比于电磁增强, 化学增强就要弱的多, 一般增强因子在102左右。

基于电磁场增强机理, SERS基底的制备在增强效果中起到至关重要的作用。 前期研究主要是基于金(Au)、 银(Ag)、 铜(Cu)等贵金属材料SERS基底的制备[4]。 但在Ag基底中, 存在易氧化, 不稳定等问题。 因此, 开展了具有保护层的壳核结构基底的研究。 前期所用的壳核材料主要有高分子聚合物、 无定型碳、 硅以及二氧化硅等[5]。 近年来兴起的石墨烯因其优良的光学性能、 化学惰性、 荧光猝灭效果以及其本身具有的SERS效应[6, 7], 使其成为壳核结构的最佳选材。 Huh等[8]发现石墨烯本身具有拉曼增强效应(graphene-enhanced Raman scattering, GERS), 在SiO2/Si上的石墨烯对探针分子(R6G)的化学增强因子达到104。 此外, 石墨烯的荧光猝灭和分子富集作用在SERS增强中也起到了重要作用[6]。 Yonhua Tzeng课题组[7]报道了石墨烯与银纳米颗粒间的强电磁场耦合, 并保护纳米颗粒免受分析物的影响, 为SERS基底提供化学惰性和生物相容性的碳表面。 同时, Zhang课题[9]组报道了石墨烯与金属纳米粒子结合能够获得稳定的高重现性的SERS基底。

基于此, 我们课题组开展了石墨烯与金属纳米颗粒复合基底的制备与研究[10, 11, 12], 但在Ag溶胶的沉积过程中, 存在部分团聚和分布不均匀等问题。 因此, 在前期工作的基础上, 采用热蒸镀和退火的方法来获得均匀分布的Ag纳米颗粒, 并通过复合石墨烯来缓解Ag纳米颗粒的氧化速率, 得到稳定均匀SERS基底。

1 结构和制备方法

基于石墨烯的化学惰性和银纳米颗粒的高电磁增强特性, 设计了三种不同的实验步骤制备的石墨烯-银纳米颗粒复合结构(GE/AgNPs)。 采用真空热蒸镀和高温退火的方法制备GE/AgNPs复合结构SERS基底, 其制备流程如图1所示(先退火再转移石墨烯(样品1)、 先转移石墨烯再退火(样品2)、 先退火再转移石墨烯再进行二次退火(样品3))。

图1 复合结构SERS基底制备流程示意图Fig.1 Schematic of the synthesis of hybrid structures SERS substrates

采用化学气相沉积法制备少层石墨烯, 以CH4(纯度≥ 99.99 %)作为碳源, 以Cu作为催化剂, 采用贝意克BTF-1200 C开启式真空管式炉生长石墨烯, 其具体制备流程是: (1)将干净平整的Cu箔放置在石英管加热区, 抽真空至0.5 Pa, 分别通入200 sccm H2和500 sccm Ar; (2)待恢复常压后, 以20 ℃· min-1的速度升至1 000 ℃, 并保持30 min; (3)保持其他参数不变, 通入1~5 sccm(可变化的)CH4, 生长5 min; (4)关闭CH4, 继续通入H2和Ar, 待管式炉冷却至室温后关闭气体; (5)缓慢打开排气阀, 将石墨烯取出, 以备后续转移。

Ag纳米颗粒的制备[13]: 采用热蒸镀和高温退火的方法制备粒径可控的Ag纳米颗粒, 其具体制备流程是: (1)将清洗干净的SiO2/Si片放入QX-300超高真空有机/无机热蒸发镀膜系统中, 并抽至真空状态, 使整个系统处于低于1.5× 10-5 Pa的低压状态; (2)在真空条件下以0.1 Å · s-1的速率蒸镀15 nm厚的Ag膜在SiO2/Si片上; (3)将镀膜后的基片取出并切成5 mm× 5 mm大小, 然后放入管式炉中, 抽至~0.5 Pa的真空状态; (4)然后持续通入20 sccm的H2和40 sccm的Ar, 待管内恢复常压后, 以20 ℃· min-1的速度升至400 ℃, 并保持20 min; (5)程序结束后, 待整个系统冷却至室温, 关闭气体, 将样品取出, 用作石墨烯转移的目标基底。 (石墨烯转移后的2次退火, 重复步骤(3), (4)和(5)即可)石墨烯的转移: 采用常用的湿法转移石墨烯, 具体流程如下: (1)配制4%的PMMA的有机溶液; (2)将生长在Cu箔上的石墨烯放置在匀胶机的转台上, 并设定好转速(第一阶段30 s, 1 000 r· min-1; 第二阶段60 s, 4 000 r· min-1), 滴加配制好的PMMA溶液, 使其均匀成膜, 在80 ℃的真空箱里固化5 min; (3)将没有旋涂PMMA的一面朝下放置于FeCl3溶液中, 待Cu箔完全腐蚀后, 将其捞起并放入去离子水中清洗2~3次; (4)用目标基底将其捞起, 使其平整的铺在目标基底表面, 在真空干燥箱中100 ℃条件下烘烤30 min; (5)将上述基底放入丙酮中浸泡2 h后取出并放入去离子水中清洗, 最后用氮气枪吹干后待用。

2 性能表征和分析
2.1 仪器设备

光学显微镜: 日本Olympus公司的BXFM型开放式光学显微镜。 扫描电子显微镜(SEM): 日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜。 拉曼光谱仪: 日本Horiba公司的JobinYvon LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光谱仪。 拉曼光谱仪激发光波长为λ =532 nm, 激光功率为50 mW, 功率衰减片为10%, 积分时间为2 s, 显微物镜倍数为100× , 显微物镜数值孔径NA=0.9, 工作距离WD=0.21 mm。

2.2 性能表征

2.2.1 石墨烯样品表征

分别采用光学显微镜、 扫描电子显微镜和拉曼光谱对制备的纯石墨烯进行表征, 结果如图2所示。 图2(a)和(b)分别是转移到硅片上的石墨烯样品的光学显微图和SEM图, 可以看出转移后的石墨烯较完整地覆盖在SiO2/Si基底上面, 表面比较平整, 但在少数地方仍然存在褶皱和杂质。 图2(c)是石墨烯在硅基底上的拉曼光谱图, 从图中可以看出, 石墨烯的拉曼光谱的三个特征峰分别为: 在1 350 cm-1附近的D峰, 反映了石墨烯碳原子的缺陷、 杂质等信息; 1 580 cm-1附近的G峰, 反映了石墨烯的晶格对称以及碳原子的有序排布; 以及2 690 cm-1附近的2D峰, 由两个具有相反动量的声子的二阶双共振拉曼散射产生, 能间接的反映石墨烯的层数。 图2(c)的拉曼光谱中ID/IG约为0.23, 这说明石墨烯在湿法转移过程中能保持一定的完整度。 同时, I2D/IG约为0.91, 对应石墨烯约为3~4层[14], 为后面的仿真提供了参数。

图2 石墨烯(a)光学显微图, (b) SEM图, (c)拉曼光谱图Fig.2 (a) Optical microscope image, (b) SEM image, (c) Raman spectra of graphene

2.2.2 石墨烯-银纳米粒子复合结构表征

分别采用光学显微镜和扫描电子显微镜对GE/AgNPs复合结构进行表征, 其结果如图3所示。 对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。 Ostwald熟化理论表明, 在不同退火温度下基底表面自由能或扩散系数不同, 这就决定了Ag纳米颗粒的形状大小和分布密度[13]。 为了更进一步分析不同制备流程对复合结构基底上Ag纳米颗粒的粒径分布影响, 采用Nano Measurer 1.2软件统计并计算了Ag纳米颗粒的粒径分布情况, 具体数据如表1所示。 样品1、 样品2和样品3的平均粒径大约分别为44.11, 43.26和61.15 nm。 数据表明, 样品2中出现了更多不规则的, 粒径较大纳米颗粒, 样品1较为均匀。 这是因为在退火过程中, 石墨烯的扩散势垒会阻碍银纳米颗粒的成型[15], 从而出现较大的不规则银纳米颗粒, 且周围留下较小的颗粒。 但两者平均粒径相差不大, 这是由退火温度和时间控制的。 同理, 样品3通过再次退火, 会出现更大粒径和间距的银纳米颗粒。

图3 光学显微图和SEM图
(a): 样品1; (b): 样品2; (c): 样品3Fig.3 Optical microscope images and SEM images
(a): Sample 1; (b): Sample 2; (c): Sample 3

表1 三个样品的Ag纳米颗粒粒径平均值、 最大值以及最小值统计 Table 1 The average/maximum/minimum diameters of AgNPs in each sample
3 Raman测试实验
3.1 复合结构本身拉曼实验

为了降低测试的随机性, 我们采用Raman mapping方法对样品的拉曼光谱进行测试, 扫描步长设置为1 μ m, 扫描面积设置为8 μ m× 8 μ m, 因此每个样品的拉曼mapping数据共包含64个数据点。 通过计算每个样品的64个测试点的拉曼平均值来研究复合结构自身的拉曼增强特性。 三个复合结构基底以及转移后的纯石墨烯样品各自的拉曼mapping如图4(a), (b)和(c)所示, 相应的平均拉曼光谱如图4(d)所示。 对平均拉曼光谱图的拉曼特征峰(D峰、 G峰和2D峰)的频移位置、 强度和半高宽(FWHM)进行了进一步的计算, 结果如表2所示。

图4 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底mapping拉曼光谱测试结果
(a): Sample 1; (b): Sample 2; (c) Sample 3; (d): 转移后的纯石墨烯及在3种复合结构上的平均拉曼光谱Fig.4 Raman mapping spectra of each GE/AgNPs SERS substrate
(a): Sample 1; (b): Sample 2; (c): Sample 3; (d): Average Raman spectrum of transferred graphene and three GE/AgNPs substrates

表2 三个样品上D, G和2D峰平均后以及转移后的纯石墨烯的位置、 强度和FWHM Table 2 Averaged results of the position, intensity and FWHM of D, G and 2D peak of each sample and transferred graphene

可以看出, 相较于SiO2/Si基片上的石墨烯基底而言, 样品1的D峰、 G峰和2D峰的拉曼相对强度分别增强了2.81, 2.22, 2.50倍, 样品2分别增强了2.49, 2.34, 3.41倍, 样品3分别增强了7.71, 6.39, 4.68倍。 在化学增强和电磁场增强共同作用的结果下, 样品3比样品1和2增强效果明显, 主要差异在于银纳米颗粒的大小。 然而化学增强与粒径无关, 所以电磁场增强是主要原因。 D峰的增强部分原因是由于转移后的石墨烯表面存在一定的破损或者褶皱等缺陷。 G峰和2D峰的增强主要是因为基底上Ag纳米颗粒间的电磁增强。 当石墨烯转移到Ag纳米颗粒上面后, 由于石墨烯的半导体性质, 使得Ag纳米颗粒和石墨烯之间会存在一定的电场耦合。 此外, Ag纳米颗粒的等离子体共振以及电子掺杂会引起三种结构的D峰、 G峰和2D峰的一定程度的展宽。

3.2 探针分子拉曼实验

将转移了石墨烯的样品1和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒SERS基底作为稳定性拉曼光谱测试的研究对象, 采用浓度为10-6 mol· L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子, 将其滴加到目标基底上, 待溶液干燥后进行拉曼光谱测试。 将基底放置在外界环境中, 每隔一段时间对其进行探针分子拉曼测试, 以测试基底的稳定性, 其主要结果如图5和表3所示。

图5 SERS基底上(a) GE/AgNPs和(b) AgNPs在1~33 d内的R6G拉曼光谱Fig.5 The Raman spectra of R6G on SERS substrates (a) GE/AgNPs and (b) AgNPs exposed for 1~33 days

表3 SERS基底上的R6G在不同放置时间下的拉曼强度 Table 3 Raman intensities of R6G on SERS substrates at different time

图5显示了在有/无石墨烯保护层的SERS基底在33天内测试结果的差异, 图5(a)为石墨烯-Ag纳米颗粒复合基底在1(黑色)、 9(红色)和33(蓝色)天时R6G拉曼信号的变化情况。 在1~33 d内衰减较缓慢, 30 d后仍能探测到明显的拉曼信号, 约为原来信号的35.1%~40.6%。 图5(b)为纯Ag基底上在不同时间测得R6G的拉曼信号, 在第1天测得很强的信号, 但随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化, 基底的SERS性能显著下降, 拉曼信号强度变化明显, 在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。

从以上结果中看出, 未转移石墨烯的银基底在短时间内迅速被氧化, 导致SERS性能的迅速降低; 而覆盖有石墨烯的(GE/AgNPs)复合基底能保持长时间的SERS稳定性, 氧化过程被减缓。 这是由于石墨烯在银纳米颗粒和空气界面充当保护层之外, 同样起到了辅助电子穿梭和催化氧化银还原的作用。 Losurdo等[16]结合电子转移, 石墨烯缺陷以及石墨烯、 银和氧电化学点位建立了一种平衡机制。 基于AgO的还原电位高于石墨烯的还原电位, 催化氧化银还原过程如下: (其中石墨烯表示为C∞ 并充当电子交换和氧化银还原的催化剂, C∞ · O2-表示 O2-阴离子化学吸附在石墨烯缺陷上)2AgO+e+C∞ → 2Ag+C∞ · O2-; AgO+Ag→ Ag2O; C∞ · O2-↔ C∞ +O2+e。

4 仿真分析

为了研究GE/AgNPs复合结构的电场分布, 本文采用时域有限差分算法(finite difference time domain, FDTD)进行仿真分析。 建立模型如图: 6(a)所示, 设置入射电场强度E0=1 V· m-1, 激发波长为532 nm, 沿X方向偏振, 沿-Z方向传播。 由于3种结构的基本结构类似且银纳米颗粒平均粒径相差不大(约在43~61 nm), 因此我们将4个Ag纳米颗粒设置为理想球体, 直径为50 nm, 颗粒间距为2 nm, 在水平面上呈周期性排列, Ag的复折射率设置为0.13+3.19i。 石墨烯直接覆盖在纳米颗粒上, 厚度为1 nm(~3层, 单层约0.34 nm), 其复折射率为2.63+1.28i[17], 如图6所示。

图6 石墨烯与银纳米颗粒(直径50 nm)仿真结果
(a) 仿真结构示意图; (b), (c), (d) 分别为Ag纳米球中心所在x-z, y-z和x-y平面的电场强度分布情况, 图b中Emax(g)表示在石墨烯(图中虚线)与银纳米颗粒间最大场强; (e)覆盖了石墨烯(黑色)与没有石墨烯(红色)的银纳米颗粒间的电场分布比较Fig.6 The simulation results of graphene and AgNPs (diameter of 50 nm)
(a) simulation structure diagram; the electric field intensity distribution of the (b) x-z, (c) y-z and (d) x-y planes of the Ag nano-sphere center, respectively, Emax (g) in Fig.(b) shows the maximum electric field intensity between graphene and AgNPs; (e) a comparison of the electric field distribution of GE/AgNPs (red line) and pure AgNPs (black line)

GE/AgNPs复合结构的仿真结果如图6(b), (c)和(d)所示, 分别为Ag纳米球中心所在x-z, y-z和x-y平面的电场强度分布情况。 在图6(c)和(d)得到在相邻两个银纳米颗粒之间的局部电场最大强度为27.39 V· m-1(即热点), 且只在沿入射光偏振方向(X轴)上产生。 图6(b)表示在y-z平面内石墨烯与银纳米颗粒间的电场耦合, 在石墨烯中电场最大强度为0.60 V· m-1, 远小于银纳米颗粒间的电场耦合。 所以石墨烯对银纳米颗粒的电磁场增强效果影响很小, 但作为保护层, 能有效的保护银纳米颗粒不被迅速氧化。 通过图6(e)中有石墨烯(红色曲线)与无石墨烯(黑色曲线)最大场强比较可知, GE/AgNPs的电场强度小于AgNPs的电场强度, 主要是由于在石墨烯与银纳米颗粒发生耦合时要消耗一部分能量, 导致“ 热点” 能量较低。

理论增强因子(Enhancement factor, EF): 结合上述仿真结果, 计算基底的电磁增强因子, 计算公式为[3]

EFEM=|Eout(ω0)|2|Eout(ωs)|2|E0|4≈|Eout|4|E0|4(1)

其中: E0表示入射电场强度, 即E0=1 V· m-1, Eout(ω 0)和Eout(ω s)分别表示为入射光(频率为ω 0)和斯托克斯拉曼散射光(频率为ω s)的局域电场强度, 即约等于热点处最大场强Eout。 通过仿真分析得到银纳米颗粒直径为50 nm, 间距为2 nm, 在三层石墨烯的覆盖下, 热点区域的最大电场强度为Eout=27.39 V· m-1, 电磁增强因子最大可以达到5.7× 105, 而在没有石墨烯覆盖的情况下Eout=28.32 V· m-1, 增强因子约为6.4× 105。

实验增强因子: 结合上述实验结果, 还对滴有探针分子的SERS基底进行了实验增强因子的计算, 其计算公式如式(2)

EF=ISERSc0I0cSERS(2)

其中: I0为浓度为c0的探针分子(R6G)在一般基底上的拉曼信号强度, ISERS表示在浓度为cSERS的探针分子(R6G)在SERS基底上所测得拉曼信号强度。 通过实验获得c0为0.1 mol· L-1的R6G在SiO2/Si基底上的拉曼信号强度在614 cm-1处的强度为203 a. u.。 采用第一天在SERS基底上测量R6G浓度为10-6 mol· L-1的强度值计算得到银纳米颗粒的增强因子约为1.26× 106, 覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05× 105。 实验和仿真结果的差异, 主要是石墨烯的化学增强作用。

5 结 论

采用热蒸镀和高温退火的方法制备了结构可控、 分布均匀的银纳米颗粒SERS基底, 并以不同的实验步骤制备三种石墨烯-银纳米颗粒复合结构。 实验结果表明, 二次退火同样满足Ostwald理论, 会使得银纳米颗粒粒径和间距都增大; 同时, 石墨烯扩散势垒的影响, 或导致退火过程中银纳米颗粒成型不规则和间距增大; 复合结构的增强因子在105~106; 覆盖一层石墨烯可以起到电子穿梭和催化氧化银的还原, 增加SERS基底的稳定性。 后续将通过优化实验参数, 进一步提高该基底的检测灵敏度; 进一步提高基底的均匀性和可重复利用性等特性。

致谢

感谢中国科学院重庆绿色智能技术研究院史浩飞和魏大鹏研究员在石墨烯制备工艺上的支持; 重庆大学分析测试中心公祥南老师提供的拉曼和扫描电子显微镜测试的帮助, 感谢重庆大学光电工程学院唐孝生老师提供的热蒸镀镀膜技术的支持。

The authors have declared that no competing interests exist.

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