THz-TDS系统根据检测方式的不同分为透射式、 反射式、 衰减全反射(ATR)、 差分式、 椭偏式等, 其中应用最广泛的是透射式和反射式THz-TDS系统。 典型的THz-TDS系统如图1所示, 组成模块包括飞秒激光器、 太赫兹波产生和探测模块、 延迟线控制系统和锁相放大器。 随着技术的更新, 部分新型THz-TDS系统没有延时控制系统或锁相放大器, 实现设备的便携化和低成本化。 THz-TDS系统的工作过程和工作原理在很多文献中都有描述^[3]。

图1

Fig.1

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	图1 透射式THz-TDS系统示意图Fig.1 The principal scheme of the THz-TDS for the transmission

随着光电技术的进步, 太赫兹产生和探测器件取得了快速的发展。 太赫兹时域光谱系统也向宽频带、 高功率、 小型化和全光纤方向发展。 全光纤式太赫兹时域光谱仪不需要复杂的光路, 为THz-TDS技术从实验室走向应用奠定了坚实的基础。

太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术是一种同时获得太赫兹脉冲的振幅和相位信息的相干探测技术。 THz-TDS系统利用太赫兹辐射脉冲对样品进行透射或反射, 同时记录下参考信号和样品透射或反射信号的时域电场强度, 通过光学常数提取方法, 得到被测样品的折射率、 吸收系数等光学常数。

获取样品太赫兹光学常数最常用的方法是基于菲涅尔公式的解析法。 首先对待测样品做了一系列理想化假设, 在样品足够厚的情况下忽略标准具(法布里-帕罗)效应。 同时测得样品信号和没有样品时(空气)的参考信号, 可以得到透射函数关系式

H(ω)=Esam(ω)Eref(ω)=A(ω)exp(-jφ(ω))(1)

式中, E_sam(ω )为测量样品信号的傅里叶变换, E_ref(ω )为参考信号的傅里叶变换。 A(ω )为透射函数的幅度, φ (ω )为透射函数的相位。 样品在太赫兹波段弱吸收的情况下, 做进一步近似可以得到

n(ω)=φ(ω)cωL+n0(2)

α(ω)=2k(ω)ωc=2Lln4n(ω)A(ω)(n(ω)+n0)2(3)

式中, n(ω )为样品的折射率, k(ω )为消光系数, α (ω )为吸收系数, n₀空气中的折射率, c为真空中的光速, L为样品的厚度。 吸收系数曲线也称为吸收光谱, 存在能表征物质的特征吸收峰。 太赫兹吸收光谱包含着被测样品的物理和化学信息, 是对被测样品识别和检测的依据。

多种爆炸物的太赫兹吸收光谱都呈现特异性, 利用太赫兹吸收光谱不仅能快速的识别爆炸物, 还能对不同种类的爆炸物加以区分。 早在2003年, Kemp, Yamamoto, Cook等团队先后研究了RDX, TNT, HMX, PETN, PE-4, 塞姆汀塑胶等爆炸物的吸收光谱, 同时证明这些爆炸物的吸收光谱都有独特的特征吸收峰。 为了证明吸收光谱中特征吸收峰的准确性, M.B.Campbell, John F. Federici, Huang等科研人员利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术和太赫兹光谱仪分别对C4, PETN, RDX和塞姆烃塑胶炸药的吸收光谱进行对比检测^[4], 结果存在很好的一致性, 证明太赫兹吸收光谱可以用来识别爆炸物。 随后该领域的研究主要集中在获取各种爆炸物在不同频带的特征吸收光谱和利用密度泛函理论来分析产生特征吸收峰的原因。

非极性材料的太赫兹吸收光谱不存在明显的特征吸收峰, 在太赫兹波段可以认为是透明的。 那么, 能否利用太赫兹吸收光谱检测非极性材料覆盖下的爆炸物? 日本大阪大学的Yamamoto在研究C4太赫兹吸收光谱的同时, 对隐藏在信件中的C4进行研究, 证实太赫兹技术在邮件隐匿爆炸物检测中应用的可行性。 2016年, 西安应用光学研究所的解琪等研究了THz-TDS技术对障碍物后的爆炸物的探测^[3]。 实验表明放置于2, 4和6 mm厚度的土壤、 水泥和塑料障碍物后面RDX, CL-20, LLM-105, FOX-1四种爆炸物的太赫兹波段特征吸收光谱和没有障碍物的特征吸收光谱一致。 这些研究结果表明太赫兹时域光谱可以用来实现隐匿爆炸物的检测和识别。

由于较薄样品的标准具(法布里-帕罗)效应的影响, 吸收光谱误差比较大。 针对这一问题, 波兰军事科技大学Norbert Palka在2014年提出一种基于THz-TDS系统反射测量的P-谱法^[5]。 如图2所示, 从主脉冲后第一个过零点(B点)后面的部分称为P-信号。 用汉明窗对P-信号进行处理, 以平滑采样时间记录的不连续性, 然后进行傅里叶变换得到P-谱。 利用P-谱法得到覆盖有塑料和纸张的RDX, PETN和C4等爆炸物的特征谱, 结果和透射吸收光谱一致。 在覆盖材料和样品间空隙小于1 mm或覆盖物比较薄的情况下, THz-TDS反射脉冲和主脉冲会有重叠, 普通的计算方法误差很大, 但p-谱法可以很好的识别。 p-谱法的缺点是频宽有限(小于2 THz)、 受检测环境湿度影响较大。

图2

Fig.2

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	图2 RDX的p谱 (a): RDX反射脉冲和p信号; (b): 计算的p谱; (c): 测量的吸收光谱和反射率[5]Fig.2 The p-spectrum concept for RDX (a): The reflected pulse and the p-signal; (b): The calculated p-spectra; (c): The measured absorbance and the reflectance

法国JB Sleiman等对化学计量学在太赫兹光谱分析中的应用做了大量研究。 化学计量学可以对混合物的太赫兹光谱进行定性和定量分析, 确定混合物中的物质成分和比例。 该方法对吸收光谱的特征峰有重叠的样品混合后也能做到很好的区分。 以RDX和PETN为例, 这两种爆炸物在2 THz附近有吸收峰重叠, 这造成了两种爆炸物混合物的识别困难。 分别获取纯RDX和PETN样品和不同混合比例样品在0.13 THz波段的太赫兹光谱数据, 通过主成分分析(PCA)法对光谱数据进行分析, 结果PCA模型能够根据RDX和PETN的相对浓度值在不同样品之间正确地区分混合物^[6]。 随后, 他们还利用PLS(偏最小二乘)回归模型分别对RDX和PETN混合物吸收光谱和时域光谱图像进行定量分析^[7]。 化学计量学为混合物, 特别是有重叠吸收峰的混合物的检测和识别提供了可靠的依据。

太赫兹光谱用于爆炸物的识别, 通常是将样品的吸收光谱和数据库中的光谱进行吸收频率比对, 以此判断是否存在爆炸物及爆炸物的种类。 这种方法存在一定的弊端, 一是爆炸物与普通物质存在类似的吸收频率; 二是包装材料、 物质表面的不均匀, 以及大气的湿度影响等因素会降低识别效率^[8]。 Vyacheslav等提出一种新的分析方法: 光谱动力学分析(SDA)法^{[8, 9]}。

SDA方法的基本思想: 利用窗函数遍历光谱信号, 然后进行傅里叶变换得到表征谱线动力学的光谱幅度P_ν , 称为频率ν 下的动力学谱线。 分别计算实际测量信号和标准信号在频率ν 下的动力学谱线P_{ν 1}和P_{ν 2}, 利用P_{ν 1}和P_{ν 2}得到实际信号和标准信号动力学谱线的积分相关系数。 通过积分相关系数的比较可以判断该物质是否存在。 如爆炸物RDX的一个吸收频率为0.82 THz, 当检测一未知样品时出现0.82 THz附近的吸收峰时, 可以通过计算SDA方法中的相关系数判断该吸收频率是否来自RDX, 即样品中是否含有RDX。 Vyacheslav等通过多次实验验证SDA方法的正确性。 例如, 在湿度为50%环境中的厚纸袋的太赫兹吸收光谱中发现和RDX, HMX和PETN等爆炸物类似的吸收频率, 如图3(a)所示。 通过SDA方法的相关系数曲线成功实现这些吸收频率不是来自爆炸物, 如图3(b)中, 样品中的吸收频率2.42 THz不是来自RDX。

图3

Fig.3

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	图3 (a)厚纸袋的太赫兹吸收光谱, (b)频率ν =2.42 THz的积分相关系数[8]Fig.3 The absorbance of the Thick Bag signal (a) and The Integral Correlation Criteria for the frequencies ν = 2.42 THz (b)

毒品的分子间存在的弱相互作用(如氢键)及大分子的振动、 偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动, 都在太赫兹波段, 这使得毒品在太赫兹波段有特征吸收峰。 通过对吸收频率的识别可以实现邮寄物隐匿毒品的检测。

日本大阪大学Kawase等使用太赫兹参量振荡器对苯丙胺类毒品甲基安非他明(MA)和3, 4-亚甲二氧基安非他明(MDA)进行研究, 获取到在1.0~2.0 THz频率范围内的特征吸收光谱, 提出太赫兹光谱图像组分模式分析方法^[10]。 Sun等用反射式THz-TDS测得0.2~2.5 THz范围内MA, MDA和MDMA的特征吸收光谱^[11], 这些吸收光谱的存在是利用THz-TDS技术对毒品进行无损检测的基础。 Fischer和Li等分别报道了吗啡、 可卡因和MA在0.22.6 THz的太赫兹吸收光谱并使用密度泛函理论(DFT)计算振动频率。 理论计算结果与实验值进行了互相印证, 计算结果进一步证实了特征频率来自集体振动模式^[12]。

首都师范大学是国内最早从事太赫兹研究的机构, 也一直致力于毒品的太赫兹检测。 2006年开始对MA, MDA和3, 4-亚甲二氧基甲基安非他明(MDMA)等毒品在太赫兹波段进行研究, 获得这些样品在0.2~2.6 THz频率范围内的吸收指纹谱^[13]。 经过多年的研究, 首都师范大学建立了超过38种毒品的太赫兹光谱数据的毒品数据库。 除首都师范大学外, 国内还有很多机构展开了利用太赫兹技术对毒品进行检测和识别的研究工作。 表1是天津大学太赫兹研究中心近些年来获取11种常见毒品特征吸收光谱。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 毒品特征吸收峰 Table 1 The characteristic absorption peaks of drug 物质 特征吸收峰位置/THz 海洛因 1.89 2.42 甲基苯丙胺(右旋) 1.23 1.64 1.84 氯胺酮盐酸盐 1.16 1.31 1.52 1.94 甲卡西酮盐酸盐 1.05 1.73 2.30 盐酸伪麻黄碱 1.22 1.60 1.76 盐酸麻黄碱 1.26 1.96 可卡因碱 1.48 2.10 咖啡碱 1.30 1.49 1.64 1.96 MDPV盐酸盐 1.99 合成大麻素 1.27 2.20 2C-B盐酸盐 1.71 2.03 2.64

表1 毒品特征吸收峰 Table 1 The characteristic absorption peaks of drug

值得注意的是, 在现实世界的“ 街头” 样本中, 毒品可能被杂质污染。 这些杂质是晶体有机材料, 如药物, 咖啡因或乳糖, 在太赫兹范围内具有独特的光谱特征。 2012年英国的Burnett等检测了“ 街头” 药物样品的太赫兹光谱^[14]。 将它们与纯毒品的光谱进行了对比, 得出的结论是各种杂质对毒品的识别与检测有一定的影响, 但在混合样本中识别毒品仍然可以实现。

Kawase等早在2003就探讨了识别装在邮件信封中的毒品的可能性^[9], 他们将聚乙烯袋包装的甲基苯丙胺, 摇头丸和阿司匹林(作为参考)放入航空邮件信封中, 通过太赫兹光谱成像进行识别。 随后Li等^[12]成功实现了MA和MDA两种毒品在厚度分别为0.28和0.22 mm的信封中的识别。 2015年Puc等研究了用不同纸张和纺织品覆盖的毒品在1.54 THz的太赫兹吸收光谱, 同时还利用太赫兹光谱检测沉积和浸渍在覆盖材料中的毒品^[15]。 2016年Kawase团队成功地开发了一种使用注入种子THz参数生成和检测的高功率和高灵敏度太赫兹波谱成像系统如图4所示, 用于邮件中毒品的检测, 动态范围超过80 dB^[16]。 由于管理严格, Kawase团队用麦芽糖、 葡萄糖、 果糖代替毒品作为实验样品放入聚乙烯袋中, 并使用三种覆盖材料(EMS信封, 纸板和泡沫包装)完成包裹, 图5是三种物质在新系统下的吸收光谱和成像结果。 该系统结合了太赫兹时域光谱和太赫兹成像的优点, 方便直观的呈现较大面积的光谱特征, 但要做到实时检测还需要提高光谱成像的速度。

图4

Fig.4

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	图4 太赫兹光谱成像系统[16]Fig.4 Terahertz (THz) spectral imaging system

图5

Fig.5

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	图5 (a)每种糖样品的吸收光谱, (b)光谱成像结果(从上到下: maltose, glucose, fructose)[16]Fig.5 Absorption spectrum of each saccharide sample (a), Spectral imaging results (from the top: maltose, glucose, and fructose) (b)

近些年, 有害生物因子作为生物恐怖事件的主要手段备受人们的关注。 邮件中隐匿生物因子的检测也被提上日程。 太赫兹时域光谱技术能否实现有害生物因子的快速检测是太赫兹生物应用的研究重点。 经过大量实验, 研究人员发现各种类型的细菌在太赫兹波段也存在特征吸收光谱。 例如, 芽孢杆菌种类^[17], 大肠杆菌和枯草芽孢杆菌^[18]的孢子具有不同的吸收光谱。 Wang等证实枯草芽孢杆菌细胞和细胞内代谢物核黄素在太赫兹范围内具有独特的吸收特征^[19], 吸收光谱如图6所示。 Globus等研究了表征大肠杆菌(E.coli)和枯草芽孢杆菌(BG)的冻干和体外培养的细菌细胞的亚太赫兹光谱^[18]。

图6

Fig.6

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	图6 核黄素和枯草芽孢杆菌压片的THz吸收光谱 (a): 核黄素吸收光谱; (b): 核黄素生产能力差的枯草芽孢杆菌菌株吸收光谱; (c): 具有高核黄素生产力的枯草芽孢杆菌菌株吸收光谱[19]Fig.6 THz absorbance spectra of pressed tablets of riboflavin and B.subtilis (a): Riboflavin; (b): B.subtilis strains with poor riboflavin productivity; (c): B.subtilis strains with high riboflavin productivity

2016年Yang等研究了太赫兹光谱学检测传染病中四种常见细菌包括大肠杆菌, 金黄色葡萄球菌, 铜绿假单胞菌和鲍氏不动杆菌不同吸收光谱特征^[20]。 对比相同物种的活细菌, 死细菌和细菌粉末的THz吸收差异。 该研究证明太赫兹不仅可以用于细菌种类鉴定, 还可用于快速评估被测细菌的生存状态。

有害生物因子不像爆炸物和毒品那么大量, 可能只有毫克级甚至微克级, 对检测技术的灵敏度要求很高。 太赫兹生物传感器利用太赫兹光谱与超材料芯片的共振或光谱的异常透射等技术可以提高检测灵敏度。 由细菌沉积层引起的太赫兹超材料阵列的有效介电常数的变化可以导致光谱共振频率的改变, 这一特性已被用于细菌的检测研究。 2014年韩国亚洲大学Park等根据这一原理设计高度敏感和选择性的THz超材料微生物传感器^[21]。 他们利用传感器现场高速检测普通环境和水中的细菌, 检测原理如图7所示。 根据细菌的数量密度和介电常数的不同引起光谱共振频率的不同频移, 来判断细菌的存在和浓度。

图7

Fig.7

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	图7 THz超材料微生物传感示意图[21]Fig.7 A schematic presentation of THz metamaterials sensing of microorganisms