生物炭中溶解性有机质的光谱分析
李飞跃1, 桂向阳2, 许吉宏1, 马吉然1, 文正午1, 范行军1, 蔡永兵1, 汪建飞1,*
1. 安徽科技学院资源与环境学院, 安徽 凤阳 233100
2. 上海交通大学中英国际低碳学院, 上海 201306
*通讯联系人 e-mail: jykwjf@sina.com

作者简介: 李飞跃, 1983年生, 安徽科技学院资源与环境学院副教授 e-mail: lifeiyue0523@163.com

摘要

稻壳和木屑是农林业废物处理与利用的重点, 将稻壳和木屑制备成生物炭并用于环境污染与防治成为研究热点, 但对稻壳和木屑生物炭中溶解性有机质(DOM)的研究还较少。 以稻壳和木屑为生物质原料, 在不同温度(200~700 ℃)下制备稻壳和木屑生物炭, 利用紫外-可见光谱、 三维荧光光谱和红外光谱技术对生物炭DOM的光谱特征进行分析, 研究不同热解温度对生物炭DOM光谱特征的影响。 结果表明, 随着热解温度升高, 稻壳和木屑生物炭DOM中溶解性有机碳(DOC)浓度逐渐降低, 且木屑生物炭的DOC浓度远高于相同温度下的稻壳生物炭。 稻壳和木屑生物炭DOM的紫外吸收均随着波长的增大而逐渐降低, 且随着热解温度升高, 稻壳生物炭DOM的吸光度先增加后降低, 而木屑生物炭DOM则持续降低。 紫外光谱的特征参数值(SUVA254和SUVA260)随着热解温度升高变化趋势相同, 且在相同温度下, 稻壳生物炭DOM的特征参数值均高于木屑。 三维荧光光谱表明稻壳和木屑生物炭DOM的荧光峰主要出现在 λex/em=300~315/400~425 nm和 λex/em=210~245/380~435 nm波段, 分别代表类腐殖质荧光峰和富里酸荧光峰, 可用来表示生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量。 随温度升高, 稻壳生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量先升高后降低, 而木屑生物炭DOM则逐渐降低。 三维荧光参数表明稻壳和木屑生物炭DOM的自生源指标(autochthonous index, BIX)不强, 生物可利用性和类蛋白比例较低; 随着温度升高稻壳生物炭DOM腐殖化指数(humification index, HIX)先增加后降低, 而木屑生物炭DOM的HIX则逐渐降低。 此外, 红外光谱结果表明, 随着热解温度的升高, 稻壳和木屑生物炭DOM中—OH逐渐降低, —CH2、 —CH3变化不明显, 芳环C=C, C—H增强, 芳香化程度增强。

关键词: 温度; 生物炭; 溶解性有机质; 光谱分析
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Spectral Analysis of Dissolved Organic Matter from Biochar
LI Fei-yue1, GUI Xiang-yang2, XU Ji-hong1, MA Ji-ran1, WEN Zheng-wu1, FAN Xing-jun1, CAI Yong-bing1, WANG Jian-fei1,*
1. College of Resource and Environments, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China
2. China-UK Low Carbon College, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 201306, China
*Corresponding author
Abstract

Rice husk and sawdust are the focus of agricultural and forestry waste treatment and utilization. It has become a hot topic of research to make rice husk and sawdust into biochar and use it in environmental pollution and prevention, but there are little studies of dissolved organic matters in rice husk and sawdust biochar. Rice husk and sawdust biochars were prepared under different temperatures from 200 to 700 ℃. The characteristics of DOM from the biochars were analyzed by UV-Vis spectroscopy, three-dimensional fluorescence spectroscopy and infrared spectroscopy, in order to find the influence of different pyrolysis temperature on biochar DOM. The results showed that DOC concentration in rice husk and sawdust biochar decreased with the increase of pyrolysis temperature, and the DOC concentration in sawdust biochar was much higher than that in rice husk biochar at the same temperature. The UV-Vis spectrum curve of the biochar DOM of rice husk and sawdust gradually decreased with the increase of wavelength, and the absorbance of biochar DOM of rice husk first increased and then decreased with the increase of pyrolysis temperature, while the biochar DOM of sawdust continued to decrease. At the same time, the ultraviolet characteristic parameters (SUVA254and SUVA260) of DOM from rice husk and sawdust biochar had the same changing trend with the increase of pyrolysis temperature, and the parameters of rice husk biochar DOM were higher than those of sawdust DOM at the same temperature. Three dimensional fluorescence spectra showed that the fluorescence peaks of rice husk and sawdust biochar DOM were mainly in the bands of λex/em=300~315/400~425 and λex/em=210~245/380~435, respectively representing humic and fulvic acid fluorescence peaks, which could be used to represent humic degree and hydrophobic component content of biochar DOM. With the increase of temperature, the humation degree and hydrophobic component content of the biochar DOM of rice husk first increased and then decreased, while the biochar DOM of sawdust gradually decreased. Moreover, the autochthonous index (BIX) of those DOM was not strong, indicating that the bioavailability and protein-like ratio of those DOM were low. The humification index (HIX) of DOM from rice husk biochar increased first and then decreased with the increase of temperature, while that of sawdust decreased gradually. In addition, the infrared spectrum results showed that, with the increase of pyrolysis temperature, the content of —OH in DOM of rice husk and sawdust biochar decreased gradually, the —CH2 and —CH3 did not change significantly, the aromatic ring C=C, C—H was enhanced, and the degree of aromatization was enhanced.

Keyword: Temperature; Biochar; Dissolved organic matter; Spectral analysis
引 言

溶解性有机质(dissolved organic matters, DOM)指能够溶于酸、 碱和水溶液的有机物, 是自然界重要活性物质之一, 在环境中扮演着十分重要的角色[1]。 例如, DOM具有多种活性官能团(羧基、 羟基和酯类等), 在土壤环境中会对重金属和有机污染物的迁移转化产生一定影响[2]; 同时, DOM还是微生物的物质能量来源, 对土壤中微生物的种群分布有着重要影响[3]。 DOM还可以与水体污染物产生络合作用, 影响污染物的迁移并调节水体酸碱度[4]; 此外, 其对全球碳循环、 能量输入及物质转化都起着不可或缺的作用[5, 6]

生物炭的溶解性有机质组分是生物质在高温与惰性气体共同作用条件下产生的, 其稳定性弱, 但却有很强的活性[7]。 与土壤和水中的DOM类似, 生物炭DOM中同样含有大量的活性官能团[8], 能够影响污染物在环境中的迁移转化。

生物质原材料和热解温度是影响生物炭基本理化性质最重要的参数[9], 因而也会影响其DOM含量与结构特征。 稻壳和木屑分别作为农、 林业的生物质废物代表, 越来越多的学者将其转化为生物炭并应用到环境修复和污染治理中[10]。 尽管已有学者研究了生物炭对土壤DOM的影响[11], 也有学者对生物炭DOM的特性进行了研究[8, 12], 但关于不同温度下制备生物炭中DOM的光谱分析仍缺乏系统的研究, 亟需开展相关方面的研究。

为此, 本研究选取稻壳和木屑2种生物质原料, 在200~700 ℃下制备一系列的生物炭。 采用紫外-可见光光谱、 三维荧光光谱和红外光谱法[13, 14]对稻壳和木屑生物炭的DOM结构进行表征, 为全面评估生物炭中DOM的环境效应, 提供一定的理论依据。

1 实验部分
1.1 生物炭的制备

实验所采用的稻壳和木屑生物质原料分别取自安徽省凤阳县某粮食加工厂和木材加工厂, 经洗净、 干燥和粉碎后过80目筛备用。 称取一定质量的生物质原料, 放入自制的不锈钢热解装置内, 通入高纯氮气使装置内处于厌氧环境, 以20 ℃· min-1的升温速率加热, 达到设定温度后(200, 300, 400, 500, 600和700 ℃)保持4 h[15], 然后停止加热, 自然冷却后装置内残留的黑色固体粉末即为生物炭, 分别记为DK200~700和MX200~700(DK和MX分别代表稻壳和木屑, 数字代表热解温度)。 将生物炭研磨后过100目筛, 混匀后装袋备用。

1.2 DOM的提取和测定

生物炭与超纯水按照1:100(m/v)混合后放入三角瓶内, 密封后置于恒温摇床振荡器中, 在25 ℃, 200 r· min-1的条件下震荡24 h, 过0.45 μ m滤膜, 将DOM提取液盛于棕色瓶中4 ℃保存待测。 DOM提取液中溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度使用TOC分析仪(岛津TOC-L CPH)测定。

1.3 光谱性质的测定

DOM提取液的吸光度通过紫外-可见光光度计(岛津UV-2600)测定, 以超纯水为空白, 用10 mm的石英比色皿在200~600 nm范围内扫描, 波段间隔为1 nm, 测定结果经DOC浓度校正后绘图。 DOM提取液的三维荧光光谱(EEM)采用三维荧光光谱仪(日立F-4600)进行测定, 以超纯水为空白, 扫描速度为30 000 nm· min-1; 间隔时间为0.1 s; 激发波长(Ex)扫描范围: 200~400 nm(宽带5 nm), 发射波长(Em)扫描范围: 280~520 nm(宽带5 nm)。 相应参数选择与定义见表1。 生物炭DOM提取液经冷冻干燥后与溴化钾按质量比1:200研磨均匀后压片, 再置于傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞 Nicolet is10)中于500~4 000 cm-1波段内扫描。

表1 紫外-可见光谱和荧光光谱所选参数描述 Table 1 The selected parameters of UV-Vis and fluorescence spectra
2 结果与讨论
2.1 DOC浓度

不同温度制备生物炭DOM中DOC浓度变化如图1所示, 随着热解温度升高, 稻壳生物炭和木屑生物炭DOC浓度变化趋势相同。 即200~600 ℃, 稻壳和木屑生物炭的DOC浓度逐渐降低, 与200 ℃的稻壳和木屑生物炭DOC浓度相比, 600 ℃下制备的稻壳和木屑生物炭的DOC浓度分别下降95.9%和70.6%, 这与Wei等[8]的研究结果一致; 此外, 木屑生物炭的DOC浓度均高于相同温度条件下制备的稻壳生物炭, 最高达到其含量的40倍。 当热解温度高于600 ℃时, 生物炭中DOC浓度反而有所增加, 这可能是由于随着热解温度升高, 生物质中的挥发分逐渐减少, 导致残留在生物炭中的DOC减少, 而当温度进一步提高后, 加剧生物炭进一步裂解, 导致DOC含量增加[15]。 可见, 生物质原料和热解温度决定生物炭DOC含量。

图1 生物炭中DOC浓度Fig.1 DOC content in biochars

2.2 紫外-可见光谱分析

紫外可见光吸收光谱可用来表征生物炭的DOM含量及其在水环境中的组成[14]。 不同热解温度制备生物炭的DOM光谱图如图2所示。 两类生物炭DOM具有类似的光谱变化趋势, 即吸光度随波长的增加而减小, 在200~600 nm范围内, DOM的吸光度呈指数形式递减, 之后趋于平缓(MX200除外)。 此外, 随着热解温度升高, 稻壳生物炭DOM的吸光度先增加后降低, 而木屑生物炭DOM的吸光度持续降低, 这可能是由生物质原料不同所引起。

图2 稻壳(a)和木屑(b)生物炭DOM的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DOM from DK (a) and MX (b) biochar

SUVA254可作为生物炭DOM中芳香族含量的判定指标, 与芳烃C=C, C=O及类腐殖质有机物大分子含量有关, 其值越大, 表明DOM中腐殖质酸类含量高, 腐殖化程度高, 芳香性强[9]; SUVA260可用来表示生物炭DOM中疏水性组分的含量, 其值越大, DOM中所含的疏水组分比例越高, 且DOM参与污染物迁移转化的活性就会越高[16]。 如图3所示, 两类生物炭DOM的SUVA254和SUVA260的变化趋势基本相似。 即随着热解温度的升高, 稻壳生物炭DOM的SUVA254和SUVA260值先逐渐升高并于400 ℃达到最大, 然后逐渐降低; 而木屑生物炭DOM的SUVA254和SUVA260值从200 ℃开始逐渐降低。 表明稻壳和木屑分别在400和200 ℃制备生物炭DOM的腐殖酸含量和疏水组分比例最高, 芳香化程度最强。 此外, 在相同温度下, 稻壳生物炭DOM的特征参数值均高于木屑, 表明稻壳生物炭DOM的腐殖化、 芳香化程度和疏水组分比例均高于木屑生物炭DOM。

图3 生物炭DOM的紫外-可见光谱特征参数
(a): SUVA254; (b): SUVA260
Fig.3 UV-Vis spectral parameter of DOM from biochars
(a): SUVA254; (b): SUVA260

2.3 荧光光谱分析

稻壳和木屑生物炭DOM的EEM数据如图4和表2所示。 这两类生物炭DOM中发现了3个主要的特征峰(A峰、 B峰和C峰), 其中A峰代表类腐殖质荧光峰; B峰为富里酸荧光峰; C峰是类蛋白荧光峰[17]。 此外, Chen 等[18]研究表明A峰和B峰还可分别代表生物炭DOM中的亲水和疏水组分。 本文中A峰仅出现在低温生物炭DOM中, B峰几乎出现在所有的生物炭DOM中(MX700除外), C峰仅出现在300 ℃热解生物炭的DOM中。 同时, 随着热解温度升高, 稻壳生物炭和木屑生物炭DOM的A峰逐渐减弱, 分别于400和300 ℃以后消失。 然而, 稻壳生物炭DOM的B峰荧光强度则随着热解温度升高而升高, 在400 ℃时达到最大, 之后逐渐降低至稳定, 而木屑生物炭DOM的B峰荧光强度随温度升高而降低直至低于检测限。 可见, 稻壳生物炭的腐殖化程度和疏水组分含量随温度升高不断增高, 并于400 ℃达到最大, 而木屑生物炭的腐殖化程度和疏水组分含量在200 ℃最大, 之后逐渐降低, 这与生物炭DOM紫外可见光谱特征分析结论相一致(见2.2节)。

图4 生物炭DOM的三维荧光光谱图Fig.4 EEM of DOM from biochars

表2 三维荧光特征峰位置与强度 Table 2 EEM characteristic peak position and intensity

稻壳和木屑生物炭DOM的自生源指标(BIX)和腐殖化指数(HIX)值如图5所示。 BIX可以表征DOM的自生源特征, 同时也反映了类蛋白比例及生物可利用性的高低。 稻壳和木屑生物炭DOM(MX200除外)的BIX均小于1[图5(a)], 表明这两类生物炭的DOM自生源指标不强, 生物可利用性和类蛋白比例较低[13], 这和EEM(图4)中类蛋白峰不明显的结论相一致。 同时, 稻壳生物炭DOM的BIX随着热解温度增加, 先降低再逐渐增大并于500 ℃后趋于平衡, 而木屑生物炭DOM的BIX随着热解温度增加呈逐渐降低的趋势(MX500除外)。

图5 DOM的自生源指标(a)与腐殖化指数(b)Fig.5 Autochthonous index (a) and humification index (b) of DOM

HIX可用来反映生物炭DOM的腐殖化程度, HIX值越高表明腐殖化程度越高, DOM的结构越复杂[16]。 稻壳生物炭DOM的HIX随着热解温度增加先增加, 于400 ℃达到最大, 之后逐渐降低, 表明该生物炭DOM在400 ℃时腐殖化程度最大; 而木屑生物炭DOM的HIX则随着热解温度升高(MX400除外), 整体呈现降低趋势, 这与前文中紫外及三维荧光的分析结果相一致。

2.4 红外光谱分析

稻壳和木屑生物炭DOM的红外光谱如图6所示, 两类生物炭DOM所含有的主要官能团及其变化趋势相类似。 3 430和3 380 cm-1处为醇酚羟基或溶解性蛋白质中— OH的伸缩振动, 随着热解温度的升高, 生物炭DOM中的羟基峰降低(图6), 其原因可能是生物炭在热解过程中会伴随着结合水的脱离, 导致羟基峰下降, 进而使得其DOM溶液中羟基峰也降低[19]。 2 940和2 920 cm-1处为脂肪族— CH2烷烃的反对称伸缩[20], 该官能团随生物炭热解温度升高变化不明显。 1 600~1 700 cm-1处的芳香烃C=C拉伸以及900~680 cm-1波段的C— H伸缩振动, 该官能团随热解温度升高而增强, 表明生物炭DOM的芳香化程度增强。 1 400~1 420 cm-1波段内的吸收峰为CH2和CH3官能团的振动, 代表了蛋白质和脂类物质的存在[21], 本文中该峰强度较低, 这与EEM(图4)中部分生物炭DOM未检测到蛋白类物质的结果相一致。 1 250~1 080 cm-1波段的吸收峰为C— O— C和C— O— P的伸缩振动[21], 代表了多糖类和磷酸盐类物质的存在, 该波段中稻壳生物炭DOM在400 ℃的吸收最强, 而木屑生物炭DOM在200 ℃的吸收最强。

图6 稻壳生物炭(a)和木屑生物炭(b)DOM的红外光谱图Fig.6 FTIR of DOM from rice husk biochar (a) and sawdust biochar (b)

3 结 论

(1)稻壳和木屑生物炭的DOC浓度随着热解温度升高逐渐降低, 此外, 木屑生物炭的DOC浓度均高于相同温度下稻壳生物炭DOC浓度。

(2)稻壳和木屑生物炭DOM的紫外特征参数SUVA254和SUVA260的变化一致, 稻壳生物炭DOM的腐殖化、 芳香化程度(SUVA254)和疏水组分比例(SUVA260)均高于相同温度下木屑生物炭DOM。

(3)稻壳和木屑生物炭DOM均存在类腐殖质、 富里酸和类蛋白特征峰。 随温度升高, 稻壳和木屑生物炭DOM自生源指标(BIX)均不强; 稻壳生物炭HIX先增加后降低, 而木屑的则逐渐降低。

(4)稻壳和木屑生物炭DOM的— OH随温度升高逐渐降低; C=C和C— H振动增强, 芳香结构增加。

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